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Coffein
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Totalsynthese von Coffein

Coffein ist ein psychoaktives Purinalkaloid, das natürlich z.B. in Kaffee (Coffea sp.) und Tee (Camellia sinensis) vorkommt. Es wurde 1820 von Friedlieb Ferdinand Runge entdeckt, nachdem Goethe ihn dazu angeregt hatte, nach dem Wirkstoff des Kaffees zu forschen. 1895 erfolgte die erste Totalsynthese durch Hermann Emil Fischer. Diese Totalsynthese von Coffein ist an die 1900 von Wilhelm Traube veröffentlichte Traubesche Coffeinsynthese angelehnt, die wohl ein klassisches Beispiel für die Totalsynthese von Naturstoffen darstellt.


Coffea arabica

Geräte:

Zweihalskolben 250 ml, Intensivkühler, Magnetheizrührer, Rührfisch, Tropftrichter mit Druckausgleich, Glasstopfen, Trockenrohr, Waage, Spatel, Becherglas 600 ml, Becherglas 250 ml, Messzylinder 10 ml, Messzylinder 100 ml, Glasstab, Apparatur zur Vakuumfiltration, Eisbad, Exsikkator, Mörser, Siliconschläuche, Rundkolben 250 ml, Luftkühler, Zweihalsspitzkolben 100 ml, Thermometer 0°C-120°C, Nitrilhandschuhe, Abdampfschale, Becherglas 150 ml (hohe Form)

Chemikalien:

Natrium (C, F)


Methanol, wasserfrei (F, T)


Harnstoff

Cyanessigsäureethylester (F, Xn)


Wasser

Aktivkohle (F)


Essigsäure 99% (C)


Natriumnitrit (N, O, T)


Natriumsulfid-Nonahydrat (C)


Schwefelsäure 30% (C)


Formamid (T)


Thymolblau

Natronlauge 30% (C)


Dimethylsulfat (T+)


Ammoniakwasser 10% (N, Xi)


Chloroform (Xn)


Natriumsulfat, wasserfrei

____________

4-Aminouracil

4-Amino-5-nitrosouracil (Xi)


Schwefel (F)


Schwefelwasserstoff (F+, N, T+)


4,5-Diaminouracilsulfat

Kohlenstoffmonooxid (F+, T)


Xanthin (Xn)


Coffein (Xn)



Hinweis:

Bei der Reduktion des 4-Amino-5-nitrosouracils mit Natriumsulfid und insbesondere beim darauffolgenden Ansäuern wird sehr giftiger Schwefelwasserstoff frei! Beim Refluxieren des Reaktionsgemischs aus 4,5-Diaminouracilsulfat und Formamid wird Ammoniak und durch teilweisen Zerfall des Formamids auch etwas giftiges Kohlenstoffmonooxid frei. Das zur Methylierung des Xanthins verwendete Dimethylsulfat ist ebenfalls akut sehr stark toxisch und noch dazu krebserregend und wird sehr schnell über die Haut aufgenommen! Ein gut ziehender Abzug ist somit unerlässlich; bei der Methylierung müssen Nitrilhandschuhe als kurzzeitiger Spritzschutz getragen werden! Weiterhin muss 10%ige Ammoniaklösung sowohl zur Dekontaminierung der Arbeitsfläche oder der Haut im Fall von Spritzern sowie auch zur Dekontaminierung aller mit Dimethylsulfat in Kontakt geratenen Geräte bereitgestellt werden!

Durchführung:

In einem 250 ml-Zweihalsrundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Intensivkühler mit Trockenrohr werden 6,40 g (278 mmol) Natrium in kleinen Portionen in 80 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Die Lösung wird kurz unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Wenn das Sieden gerade abgeklungen ist werden so schnell wie möglich 7,65 g (127 mmol) Harnstoff hinzugegeben und unter Rühren gelöst. Sobald sich der Harnstoff vollständig gelöst hat werden 13,5 ml (127 mmol) Cyanessigsäureethylester hinzugegeben und die Lösung wird drei Stunden lang unter Rühren weiter refluxiert. Dabei fallen nach einiger Zeit gelbliche Kristalle aus. Dann gibt man 100 ml Wasser hinzu und rührt, bis sich die Kristalle lösen. Man destilliert das Methanol soweit wie möglich heraus, kocht mit 1 g pulverisierter Aktivkohle auf und filtriert heiß ab. Zum Filtrat gibt man 14,0 ml (245 mmol) Eisessig, kühlt eine Stunde lang im Eisbad, saugt ab und trocknet im Exsikkator. Ausbeute 12,53 g (77,9% d.Th.) 4-Aminouracil. Gelbliches Pulver.

In einem 600 ml-Becherglas werden 12,53 g (98,6 mmol) 4-Aminouracil in einer siedenden Lösung von 6,80 g (98,6 mmol) Natriumnitrit in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren aufgelöst. Nun werden 5,7 ml (100 mmol) Eisessig hinzugegeben. Nach wenigen Sekunden bilden sich erste kleine, rosafarbene Kristalle. Man erhitzt eine halbe Stunde zum Sieden und lässt noch zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei sich immer mehr rosafarbener Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 11,81 g (76,7% d.Th.) 4-Amino-5-nitrosouracil. Feinkristallines, rosafarbenes, in den meisten Lösemitteln schwer lösliches Pulver.

In einem 600 ml-Becherglas werden 11,81 g (75,7 mmol) 4-Amino-5-nitrosouracil in 200 ml Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt. Man gibt zügig eine Lösung von 50,0 g (208 mmol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 100 ml Wasser hinzu, wobei weiter erhitzt wird. Dabei löst sich das 4-Amino-5-nitrosouracil zunächst auf, wobei die Lösung eine dunkelrote Farbe annimmt, die sich nach und nach in ein helles Braun umwandelt. Zwischenzeitlich kann etwas Schwefel ausfallen, der sich jedoch bald wieder auflöst. Man erhitzt noch eine Stunde lang. Wenn noch rosafarbenes 4-Amino-5-nitrosouracil erkennbar ist, setzt man mehr Natriumsulfidlösung hinzu und erhitzt weiter, bis die Nitrosoverbindung ganz reduziert worden ist. Dann fügt man so viel 30%ige Schwefelsäure hinzu, bis der pH bei etwa 7 bleibt, während man zum Sieden erhitzt. Man filtriert heiß ab, wobei in der Vorlage bereits das Produkt auskristallisiert. Das Filtrat wird mit 100 ml 30%iger Schwefelsäure versetzt und nochmals kurz zum Sieden erhitzt. Dann wird im Eisbad abgekühlt. Über Nacht kristallisiert 4,5-Diaminouracilsulfat aus, welches abgesaugt und getrocknet wird. Ausbeute 5,47 g (30,1% d.Th.) 4,5-Diaminouracilsulfat. Hellgelbe, in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser mäßig lösliche Kristalle.

In einem 250 ml-Rundkolben mit aufgesetztem Luftkühler suspendiert man 5,47 g (22,8 mmol) 4,5-Diaminouracilsulfat in 55 ml Formamid und erhitzt unter magnetischem Rühren zum Sieden. Die anfänglich gelbe Suspension wird dabei immer bräunlicher, während sich das 4,5-Diaminouracilsulfat auflöst. Nach vollständiger Auflösung ist die Lösung tiefrot. Man erhitzt zwei Stunden lang so stark, dass kein Niederschlag ausfällt. Die nun braune Lösung lässt man über Nacht im Eisbad abkühlen, wobei schon nach kurzer Zeit bräunliches Xanthin ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Exsikkator. Ausbeute 2,97 g (85,7% d.Th.) Xanthin. Ockergelbes, in kaltem Wasser schwerlösliches Pulver. Die Murexidprobe des Produkts muss positiv ausfallen!

In einem 100 ml-Zweihalsspitzkolben mit zwei aufgesetzten Tropftrichtern werden 1,33 g (8,74 mmol) Xanthin in 15 ml Wasser suspendiert. Man gibt 0,5 mg Thymolblau hinzu und erwärmt in einem auf 35°C temperierten Wasserbad. Ein Tropftrichter wird mit 10 ml 30%iger Natronlauge, der andere mit 2,48 ml (26,2 mmol) Dimethylsulfat gefüllt. Nun tropft man das Dimethylsulfat und die Natronlauge unter kräftigem Rühren im Verlauf von 10 Minuten hinzu, wobei man darauf achtet, dass die Lösung stets schwach alkalisch (pH 8-9) reagiert. Nach Beendigung der Zugabe des Dimethylsulfats wird noch eine Stunde erwärmt. Man macht mit Natronlauge alkalisch (pH 11-12) und extrahiert viermal mit je 10 ml Chloroform. Die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, mit 0,1 g Aktivkohle verrührt und filtriert. Das Filtrat sollte nur noch höchstens schwach gelblich sein, sonst muss erneut mit Aktivkohle versetzt und filtriert werden. Nun wird vorsichtig eingedampft und das so gewonnene Rohcoffein durch Sublimation gereinigt. Ausbeute 0,168 g (9,89% d.Th.) Coffein. Gesamtausbeute 1,53% d.Th. Weißes Pulver oder farblose Kristallnadeln. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 3.35 (s, 3H, CH3); 3.52 (s, 3H, CH3); 3.93 (s, 3H, CH3); 7.44 (s, 1H, CH).

Entsorgung:

Harnstoff, Cyanessigsäureethylester, 4-Aminouracil, 4-Amino-5-nitrosouracil, 4,5-Diaminouracilsulfat, Xanthin und Coffein werden zu den organischen Abfällen gegeben. Natronlauge, Ammoniakwasser, Schwefelsäure und Essigsäure können nach Neutralisation in den Abfluss gegeben werden. Methanol und Formamid gibt man zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen, Chloroform wird zu den halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen gegeben. Natrium wird vorsichtig mit Ethanol umgesetzt, die Lösung kann danach mit viel Wasser verdünnt in den Abfluss gegeben werden. Aktivkohle, Natriumnitrit, Schwefel, Natriumsulfid und Natriumsulfat werden zu den anorganischen Feststoffabfällen gegeben. Dimethylsulfat wird mit einem großen Überschuss an Ammoniakwasser umgesetzt und kann danach stark verdünnt in den Abfluss gegeben werden.

Erklärung:

Cyanessigsäureethylester wird mit Harnstoff zu 4-Aminouracil cyclisiert. Dies wird durch starke Basen, hier Natriummethanolat, katalysiert.



Nun entstehen zunächst durch Protonierung von Salpetriger Säure und darauffolgender Wasserabspaltung Nitrosoniumionen.



Diese greifen 4-Aminouracil, welches aufgrund von Tautomerie auch aromatischen Charakter aufweisen kann, elektrophil an.



Die Nitrosogruppe des 4-Amino-5-nitrosouracils wird durch Sulfidionen unter Abscheidung von Schwefel über ein intermediäres Hydroxylamin zur Aminogruppe reduziert.



4,5-Diaminouracil wird mit Formamid zu Xanthin cyclisiert.



Die über einen SN2-Mechanismus verlaufende N-Methylierung des Xanthins durch Dimethylsulfat im alkalischen Milieu liefert Coffein.



Bilder:


Apparatur zur Synthese von 4-Aminouracil


Ausgefallenes 4-Aminouracil


4-Aminouracil


Nitrosierung zu 4-Amino-5-nitrosouracil


4-Amino-5-nitrosouracil


Reduktion zu 4,5-Diaminouracil


Klare Lösung nach der Reduktion


Ausgefallenes 4,5-Diaminouracilsulfat


4,5-Diaminouracilsulfat


Cyclisierung mit Formamid


Ausgefallenes Xanthin


Xanthin


Positive Murexidprobe des Xanthins


Methylierung


Dimethylsulfat


Coffein


Aus Chloroform kristallisiert das Coffein in Form langer Nadeln aus


Die gesamte Synthese auf einen Blick: (v.l.n.r.) Cyanessigsäureethylester, 4-Aminouracil,
4-Amino-5-nitrosouracil, 4,5-Diaminouracilsulfat, Xanthin, Coffein


Dünnschichtchromatogramm des Coffeins (links Referenzsubstanz Ph.Eur., rechts Produkt); Laufmittel: Ethylacetat/Methanol/Ammoniakwasser 25% 18:4:3 (V/V/V); stationäre Phase: Kieselgel 60 auf Aluminiumfolie (Merck); angefärbt mit Iod


LC-(TIC)-Massenspektrum des Coffeins (mit Dank an Dr. Bettray der RWTH Aachen)


IR-Spektrum des Coffeins (mittels ATR), gemessen mit einem Spectrum 100 FTIR-Spektrometer von PerkinElmer (mit Dank an Dr. Bettray der RWTH Aachen)


1H-NMR-Spektrum des Coffeins in CDCl3 (Deuterierungsgrad 99,8%), aufgenommen mit einem Bruker 300 MHz NMR-Spektrometer (mit Dank an Prof. Dr. Klankermayer der RWTH Aachen)

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Für unseren 500. Artikel habe ich mir etwas ganz besonderes einfallen lassen…und nun wisst ihr auch, woran ich seit dem letzten November gearbeitet habe. Wink Diese Synthese sehe ich als meine derzeit am besten gelungene Synthese an; an meinen Totalsynthesen von D-Luziferin gefällt mir ehrlich gesagt so einiges nicht. Aber dazu woanders mehr.

Ein paar weitere Anmerkungen zu dieser Synthese:

- Ich habe die Synthese insgesamt vier Mal durchführen müssen, bis sie zufriedenstellend funktioniert hat; es war einiges Experimentieren nötig um die jeweiligen idealen Reaktionsbedingungen zu finden. Deshalb: wenn jemand das nachkochen möchte möge er sich ganz genau an diese Anleitung halten. Falls Unklarheiten entstehen bitte nachfragen, um sich unnötigen Aufwand zu ersparen.
- Die Fotos sind zusammengewürfelt aus den unterschiedlichen Ansätzen; ich habe jeweils die besten Fotos verwendet. Die Bilder der trockenen Zwischenprodukte entsprechen aber alle den in der Anleitung angegebenen Ausbeuten.
- Die Synthese war zur „Einweihung“ und gleichzeitig als Test des Abzugs gedacht. Dafür war sie einfach ideal: Beim ersten Schritt konnte ich testen, wie gut sich komplexe Apparaturen im Abzug aufbauen und unterbringen lassen. Weiterhin entstanden im ersten Schritt fluoreszierende Nebenprodukte, wodurch auch die eingebaute UV-Lampe Verwendung fand. Beim dritten Schritt entstand viel Schwefelwasserstoff und im vierten Schritt viel Ammoniak und etwas Kohlenstoffmonooxid, wodurch überprüft werden konnte, wie gut der Abzug zieht. Dass der Abzug richtig zieht war natürlich dann die Voraussetzung für den fünften Schritt, die Arbeit mit Dimethylsulfat. Im ersten, dritten, vierten und fünften Schritt konnte dann gezeigt werden, dass es kein Problem ist, den Lüfter viele Stunden ohne Unterbrechung laufen zu lassen (das sollte an sich zwar selbstverständlich sein, aber der Abzug bzw. zumindest der Lüftermotor ist auch nicht mehr der neueste).
- Die niedrige Ausbeute bei der Reduktion des 4-Amino-5-nitrosouracils mit Sulfid lässt sich leider nicht vermeiden. Es wäre auch eine Reduktion des 4-Amino-5-nitrosouracils mit Wasserstoff in Gegenwart von Pd/C möglich, die Reduktion mit Sulfid ist aber meiner Meinung nach für das Hobbylabor besser geeignet.
- Es ist wichtig, sich im letzten Schritt genau an die Vorschrift zu halten, zunächst aus Sicherheitsgründen, aber auch um eine eventuelle Quaternisierung des Coffeins zu vermeiden.
- Ich vermute, dass die sehr schlechte Ausbeute im letzten Schritt neben Verlusten durch ein starkes Überschäumen des Extrakts beim Eindampfen hauptsächlich auf Verluste bei der Reinigung durch Sublimation zurückzuführen ist. Die Methylierung von Aminen und Amiden läuft mit Dimethylsulfat schließlich im Allgemeinen recht glatt und mit guten Ausbeuten ab. Das Problem ist, dass die gelblichen Verunreinigungen mit Aktivkohle zwar teilweise, aber längst nicht vollständig entfernt werden können und auch durch Umkristallisation nicht gut zu entfernen sind. Selbst bei der Sublimation ist scheinbar noch ein Teil der Verunreinigungen übergegangen, das Produkt ist noch schwach gelblich und fluoresziert unter UV-Licht. Evtl. könnte man hier eine Säulenchromatographie oder im kleineren Maßstab eine präparative Dünnschichtchromatographie ausprobieren. Wenn man aber beim Eindampfen noch etwas vorsichtiger ist und mit der Aufreinigung etwas herumexperimentiert sollte eine wesentlich bessere Ausbeute drin sein. Evtl. probiere ich das später noch mal, ich habe ja schließlich noch 1,33 g Xanthin, ich bitte aber darum, die miserable Ausbeute zu entschuldigen und vorerst hinzunehmen. Ehrlich gesagt habe ich nach 4 Ansätzen in nächster Zeit keine Lust mehr, diesen Versuch nochmal zu wiederholen.
- Trotz der auch nach der Sublimation noch vorhandenen leichten Gelbfärbung des Produkts scheint es sehr rein zu sein. Schließlich ist auf dem Dünnschichtchromatogramm nur ein Fleck beim Produkt erkennbar. Die Rf-Werte des Produkts und der Referenzsubstanz sind identisch, womit es ziemlich sicher ist, dass es sich beim Produkt um Coffein handelt. Die verwendete DC-Folie enthält Fluoreszenzindikator 254 nm, ich habe aber mit Iod angefärbt weil die Fluoreszenz auf Fotos nicht erkennbar war.
- Als weiteres kleines Highlight folgt nächste Woche ein Massenspektrum des Produkts. Für die, die für Massenspektren nicht viel übrig haben, bemühe ich mich, auch ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen zu bekommen.
- Dies ist die einzige Retrosynthese, die hier bisher (zufriedenstellend) in die Tat umgesetzt wurde. Die Aufgabe hatte ich im März 2007 im ersten Retrosynthese-Thread gestellt.
- Es bleibt zu sagen, dass ich nun noch größeren Respekt vor der oben abgebildeten Coffea arabica bzw. vor biologischen Systemen im Allgemeinen habe. Von solchen Synthesen in verdünnter wässriger Lösung, die ohne wasserfreie superbasische Medien, starke und vor allem giftige und carcinogene Alkylierungsmittel, bei stets neutralen pH-Werten, ohne starkes Erhitzen und ohne jemals die Zwischenprodukte zu isolieren in sehr guten Ausbeuten möglich sind, können wir nur träumen.

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Öhm ich weiß jetzt ehrlich gesagt nicht, was ich dazu sagen soll, ich bin gerade noch dabei, mein Sabber aus der Tastatur zu wischen, einfach nur geil Very Happy

Zum D-Luziferin:

Was gefällt dir da denn nicht?
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Ich kann mich CsOH nur anschließen!

Geil!
Wenn ich mal Zeit habe, werde ich mich mal damit näher beschäftigen!

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Wow, echt klasse Synthese, RESPEKT.

Mal sehen, vll koch ich die ja in meinem neuen Labor (wenns endlich mal steht) nach Wink Smile

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Mal wieder ein richtig interessantes Werk, das es zu bestaunen lohnt.
Danke Cyan!
Ich ärgere mich jedes mal wieder, was für hochinteressante Heterocyclen durch cyclisierieung von allerlei Stickstoff beinhaltenden Reagenzien entstehen, ich aber nicht wirklich Zugang dazu finde Rolling Eyes
Gibts da irgendwelche besonders empfehlenswerte Quellen?

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Wow, das ist echt beeindruckend!
Ich denke, das ist die längste Synthesevorschrift auf Illumina! Wink

Echt gut gemacht!
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Sauber! Shocked Very Happy mehr fällt mir dazu nicht ein...
p.s.:Eigentlich kann man nur froh sein, daß es Kaffee/Tee gibt.Jeden Morgen den Aufwand in der Küche um wach zu werden wäre unzumutbar Wink

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Schönes Ding, da hast du echt ein ganzes Stück Arbeit geleistet. Da bleibt nicht viel zu meckern übrig..

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Danke an alle für das Lob.

Zitat:
Ich denke, das ist die längste Synthesevorschrift auf Illumina! Wink


17 Seiten als PDF. Smile

Zitat:
Mal sehen, vll koch ich die ja in meinem neuen Labor (wenns endlich mal steht) nach


Würde mich freuen. Very Happy

Zitat:
Gibts da irgendwelche besonders empfehlenswerte Quellen?


Tut mir Leid. Der Cyanessigsäureethylester ist von Merck, das Formamid von Acros.

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HCN hat Folgendes geschrieben:
Der Cyanessigsäureethylester ist von Merck, das Formamid von Acros.

Ich meinte eher in Hinblick auf Vorschriften/Reaktionsbeispiele in Form einer Sammlung nach dem Motto "Sickstoffchemie/Heterocyclen" Smile

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Achso...wird es wahrscheinlich geben, ich weiß aber von keiner. Ich bin auf die Synthese gekommen, weil ich vor einigen Jahren einfach mal wissen wollte, wie man Coffein totalsynthetisch herstellen könnte. Ich habe die Totalsynthese nach Traube gefunden und natürlich erstmal abgetan. Letzten Herbst ist mir aufgefallen, dass ich nun die Möglichkeiten dazu habe und dass es eine recht interessante Synthese ist, weshalb ich dann angefangen habe, mich weiter darauf vorzubereiten.

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Wo bist du auf die Traubesche Synthese gestoßen?

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Google. Sie ist auch auf Wikipedia beschrieben. Allerdings habe ich mich da an drei Punkten nicht an den in der Wikipedia beschriebenen Ablauf gehalten: Ich habe nicht Cyanessigsäure mit Harnstoff zu Cyanacetylharnstoff umgesetzt und dann im Alkalischen cyclisiert, sondern nach einer anderen Möglichkeit zur Herstellung von 4-Aminouracil gesucht und die oben beschriebene gefunden; die Nitrosoverbindung habe ich mit Sulfid und nicht katalytisch mit Wasserstoff reduziert und schließlich habe ich das Diaminouracil nicht mit Ameisensäure formyliert und wieder im Alkalischen cyclisiert sondern mit Formamid direkt zum Xanthin umgesetzt. Grob habe ich mich an eine Vorschrift im LambdaSyn-Forum gehalten, die dort aber scheinbar nur aus einer Studienarbeit kopiert und nicht ausprobiert wurde (auch da wird übrigens der erste Schritt mit Cyanessigsäure statt Cyanessigsäureethylester durchgeführt).

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Das ist Hammer !!!
besonders gut finde ich auch hier die Analyse des Produktes, du beweist die Reinheit des coffeins und sagst nicht nur einfach wie beim d-luziferin : das is so und gut.
Wirklich Respekt.

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