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Chirale Dünnschichtchromatographie
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Hey Leute,

Hat jemand Erfahrung mit der Analyse von Enantiomeren (normalerweise nicht chemisch und physikalisch unterscheidbar) durch DC? Gibt es überhaupt kommerziell erhältliche DC-Platten mit dieser Eigenschaft? Ich würde denken, wenn dies möglich wäre, hätte man bestimmt schon einmal davon gehört... Ich frage mich auch, ob Cellulose-beschichtete Platten nicht eigentlich zumindest theoretisch in der Lage sein könnten, zwischen Enantiomeren zu unterscheiden? Schließlich enthält Cellulose ja auch optische Information bzw. ist nicht racemisch. Für absurd halte ich die Gedanken nicht, da ja chirale HPLC teilweise auch sehr gute Ergebnisse liefert. Ich würde mich über eure Meinung hierzu freuen!
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Bin da kein Fachmann, aber zumindest die Enantiomere Chinin und Chinidin lassen sich auf einfachen Kieselgel-Platten gut trennen. Könnte sein, dass es da weniger auf spezielle Platten ankommt als vielmehr auf die jeweils zu trenneden Stoffe und das Laufmittel (halt wie immer bei der DC...)

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Sind das nicht einfach Diastereomere wie Glukose und Galaktose? Die unterscheiden sich in Polarität, Siedepunkten, usw. und lassen sich natürlich auch auf achiralen Medien trennen.
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Pok
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Enantiomere lassen sich ohne weiteres offenbar nicht per DC trennen. Wenn man aber der stationären Phase oder dem Laufmittel chirale "Helfer" zusetzt (wie die erwähnte Cellulose), scheint das schon zu gehen. Hier ein kurzer Buchabschnitt: link. Ein kommerziell erhältliches Beispiel wird dort auch genannt: "Chiralplate".

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Das kann man sich ziemlich einfach veranschaulichen. Ein Enantiomer ist zum anderen Enantiomer spiegelbildlich, aber sie sind durch Drehung nicht ineinander zu überführen. Ist das Medium nun nicht optisch aktiv, d.h. entweder selber so symmetrisch und flexibel, dass es sich in die "linke" wie die "rechte" Form drehen lässt, oder so gleichverteilt, dass rechte wie linke Form gleich oft vertreten sind, dann kann es Enantiomere nicht unterscheiden, sie sind ja bis auf Spiegelinformationen identisch.

Stellt euch einen Komplex von (R)-Analyt und Sorbens vor. Es sei gegeben, das sei eine Konformation in der der Analyt stark gebunden wird. Spiegeln wir nun Analyt und Sorbensumgebung, dann muss die Bindung gleich stark bleiben. Wir haben also durch Spiegeln des Sorbens die "Tasche" gefunden, die man braucht um (S)-Analyt genauso fest zu binden. Ist das Sorbens selber enantiorein, dann existiert diese gespiegelte Taschenform nicht in der Lösung. Ist es wie normales Kieselgel so chaotisch, dass es einem Racemat gleich kommt, dann ist diese gespiegelte Taschenform, die (S)-Analyten gut bindet logischerweise genauso leicht zu finden wie diejenige, die (R)-Analyten bindet. Warum sind Kieselgele immer "racemisch" aufgebaut? Ganz einfach weil sie in Abwesenheit asymmetrischer Chemikalien hergestellt werden, meistens einfach aus Wasserglas und Mineralsäuren.
Nun zum Solvens. Das ist ja meistens achiral, also symmetrisch. Nehmen wir wieder (R)-Analyt und schauen jetzt nicht seine bevorzugte Adsorbenstasche an, sondern seine Solvenshülle. Wir spiegeln sie und schauen, ob das eine unmögliche Konformation ist. Sind die Solvensmoleküle achiral, dann tut ihnen die Spiegelung nichts. Ihre räumliche Anordnung relativ zum Analyten, der nach der Spiegelung nun (S)-Analyt sei, ist genauso günstig und möglich wie die vorherige. Wäre das Solvens aber selber chiral, hätten nach der Spiegelung alle Solvensmoleküle ihre Konfiguration ebenfalls invertiert. Das ist dann eine unmögliche Hülle und die echte Hülle muss anders aussehen. Logischerweise ist sie dann auch energetisch meist anders. Das heißt, der Analyt löst sich entweder besser oder schlechter wenn er R oder S konfiguriert ist.
Da Dünnschichtchromatografie eher auf Adsorpionschromatografie als auf Verteilungschromatografie basiert, ist davon auszugsehen, dass es eine bessere Wahl ist, ein chirales Adsorbens zu verwenden und kein chirales Laufmittel. Bei der Adsorptionschromatografie ist die Löslichkeit des Analyten im Laufmittel weniger wichtig als Konkurrenz von Anayt und Laufmittel um das Adsorbens.

Bei Diastereomeren gilt das so nicht mehr. Ein Diastereomer ist nicht durch Spiegelung in das andere Diastereomer zu überführen. Man müsste eine bestimmte Anzahl der chiralen Zentren, aber nicht alle spiegeln um eine Überführung hinzubekommen. Somit sind die Zentren schon zueinander unterschiedlich gestellt. Das kann dann dazu führen, dass sich das Molekül anders anordnet. Dadurch hat es eine völlig andere Form (beispielsweise bilden bei dem einen Diastereomere zwei polare Gruppen, die zueinander gewandt sind eine Wasserstoffbrücke und werden dadurch aalglatt für das Lösemittel, während sie beim anderen Diastereomer in unterschiedliche Richtungen zeigen und somit gut zugänglich sind und Solvensmoleküle begehren) und die Diastereomere trennen sich auch auf achiralen Medien, so wie alle Moleküle mit unterschiedlichen Formen auf achiralen Medien (unterschiedlich gut) getrennt werden können.
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Sehr anschauliche Erklärung! Chinin und Chinidín sind also Diastereomere.

Aber ist Cellulose denn ein chirales Sorbens?

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Ich gehe davon aus, daß Cellulose chirale Eigenschaften hat, da die Monomere (Glucose) innerhalb des Polymers jeweile fünf chirale Zentren haben. Die sind jedem Monomer im gesamten Polymer gleich orientiert und das Gesamtbild dadurch chiral aktiv.


Könnte das Imprägnieren einer Kiselgel-Platte mit einer Tartrat-Lösung helfen, um sie zu "chiralisieren"? Man müßte allerdings mit Laufmitteln arbeiten, in denen das Salz möglichst unlöslich ist, da man es sonst mit nach "oben" verschiebt und zum Bestandteil der mobilen Phase macht.

Eine andere Überlegung ist, mit geeigneten Reagenzien zur Silanisierung chirale Gruppen auf der Platte zu verankern.

Alternativ könnte man Milchsäure verwenden, wenn andere organische Säuren im Laufmittel verlangt werden; eine ausreichende Löslichkeit jeweils vorausgesetzt. Allerdings wird sich ein Konzentrationsprofil auf der Platte bilden, da Milchsäure in gewissem Maße auch an Kiselgel adsorbiert.
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Tartrat wir eher ungünstig sein. Eine direkte Funktionalisierung (z.B. mit Serin über Linker) könnte funktionieren. Allerdings wird man bei der DC damit nicht weit kommen. Die Trennleistung chiraler Säulenmedien ist afaik eher gering, bei einer langen HPLC-Messung auf einer entsprechend langen und professionellen Säule beträgt dieser oft nur wenige Minuten, wenn überhaupt. Aber das kommt natürlich auf die Säule und den Analyten an. Eine Alternative könnten HPTLC Platten bieten oder man muss sich das Kieselgel selbst machen. Das interessanteste wäre es hier, die Silikatlösung bereits mit z.B einem entsprechendem Serin zu funktionalisieren, so dass das polymerisierte Silikat bereits Chiral ist und man somit Chiralität ins Gesamte Kieselgel bekommt. Dann möchte man natürlich möglichst spärische Partikel haben (vgl. HPLC Silicagel) und jenes schließlich (polar) chiral funktionalisieren. Letzteres ist ja üblich, aber spannend ist der Schritt zu versuchen bereits in die Polymerisation eine Chirale Information zu bekommen. Die Idee (der Oberflächenfunktionalisierung) ist nicht neu, das hat man bereits vor 30 (?) Jahren gemacht um enantioselektiv zu Hydrieren (Raney Nickel in Anwesenheit von enantioreiner Weinsäure aktivieren (dient nur einer Oberflächenmodifikation), lieferte aber letztendlich fürchterliche Enantioüberschüsse), neu hingegen ist der Ansatz, Molsiebe chiral zu gestalten, welcher durch den Erhalt ihrer chiralen Information über viele Katalysezyklen der absolute Knaller in z.b. chiraler Gasphasensynthese wären! Ich hatte vor einigen Monaten ein Paper dazu gesehen und das ganze war afaik eine recht neue Sache und die Ergebnisse waren noch durchaus verbesseurngswürdig, allerdings zeigt es, dass das Prinzip funktioniert und das kann ein richtiger Renner werden.

Säulen auf Basis von Cellulose und Dextrin bieten sich halt an, weil man somit bereits das ganze Säulenmedium chiral hat.

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@lemmi: Genau, Chinin und Chinidin sind Diastereomere und unterscheiden sich damit auch in nicht chiraler Umgebung, es sind jeweils nur zwei Chiralitätszentren verändert und nicht alle drei.

@Xyrofl: Sehr schöne Erklärung. Smile

@Glaskocher: Ich hab die Gedanken auch schon schweifen lassen. Das mit dem Tartrat könnte man schnell und leicht ausprobieren, auch wenn es dann wie du schon sagst mit Eluenten wie Methanol Probleme geben könnte. Bei der Silanisierung mit chiralen Gruppen würde sich warscheinlich das Problem ergeben, dass man die Normalphase ungewollt zur Inversphase macht und die Adsorptionsfähigkeit des Silica außer Kraft setzt, oder?

Das mit der Milchsäure ist eine interessante Idee, weil diese eigentlich sehr billig ist und trotzdem enantiomerenrein erhältlich. Interessant wäre es auch, Ethylacetat in Eluentenmischungen durch (L)-Ethyllactat zu ersetzen, welches auch nicht sehr teuer ist (1L < 50 Euro). Die Frage ist, ob das dann überhaupt reicht, um eine Trennung zu erreichen... Aber einen Versuch ist es auf jeden Fall wert oder?
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Ich empfehle hier in die Literatur zu schauen, vermute aber, dass das nicht ausreicht um eine ausreichende Trennung zu erzielen. Man beachte die kurzen Unterschiede in der Retentionszeit in einer HPLC (Silica mit besserer Trennleistung und Oberflächenfunktionalisiert). Da wird man nicht auf einmal eine DC besser trennend machen nur weil man Milchsäure drüber kippt.

Zitat:
@lemmi: Genau, Chinin und Chinidin sind Diastereomere und unterscheiden sich damit auch in nicht chiraler Umgebung, es sind jeweils nur zwei Chiralitätszentren verändert und nicht alle drei.


Richtig, sonst hätten sie sehr wahrscheinlich nicht zwei unterschiedliche Namen sondern nur ein (+)- und ein (–)- (respektive Dextro- und Levo-) vor dem Namen.

Zitat:
Interessant wäre es auch, Ethylacetat in Eluentenmischungen durch (L)-Ethyllactat zu ersetzen, welches auch nicht sehr teuer ist (1L < 50 Euro)


Unterschätze die OH-Gruppe nicht. Das Zeug verhält sich mit Sicherheit viel Polarer als EtOAc und 50 €/L ist zum Säulen nicht unbedingt kosteneffizient, noch dazu kommt der recht hohe Siedepunkt von 154 °C für Ethyllactat, das bekommst du am Ende nicht mehr vernünftig raus und Versuche die Hydroxygruppe zu schützen (Methyl-, Benzoyl-,...) resultieren in einer Erhöhung des Schmelz- und Siedepunktes und/oder mindestens des Preises. Noch dazu kommt, dass die Chiralität des Lactat ziemlich mau ist (L-Milchsäure [α]D20 = +2,6 (H2O)) und man beim Säulen nur etwa 10% davon benutzt (wenn nicht noch weniger weil polarer). Durch geeignete große Gruppen an der OH-Gruppe könnte man den Effekt steigern, müsste man aber probieren. Es wäre dann eher sinnvoller auf ein stark chirales Alkan umzusteigen (Terpene eignen sich hier gut (Vorschlag von Xyrofl)), allerdings bekommt man dann schnell wieder Siedepunktsprobleme (was bei der DC aber weniger das Problem ist) so dass eine chirale stationäre Phase vorerst die einzig wirklich sinnvolle Methode bleibt.

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Jap NI2, das Problem der OH-Gruppe war mir bewusst. Ich stimme dir aber zu, dass es wohl zuviele Ungereimtheiten bei dieser Idee gibt... Werde mich nun bisschen genauer informieren was Cellulose und ähnliche chirale Materialien angeht und wie man sie evtl. einsetzen kann.
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Dumme Frage - wie ist es denn mit Cyclodextrinen als chirale stationäre Phase? Das wäre instinktiv meine Idee zu dem Thema gewesen...

Viele Grüße!
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Fällte mit unter die Gleiche Kategorie wie Dextrin und Cellulose mit dem Nachteil, dass man das noch weiter immobilisieren müsste, außerdem kommt die Host-Guest Wechselwirkung noch dazu und ich glaube dann kann eine Trennung gleich noch "Interessanter" werden Very Happy

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Mit Cavity-Interaktionen wird die Sache vermutlich noch unberechenbarer. Aber mal so generell: Wer hat denn schon öfter mit Cellulose-DC-Platten gearbeitet oder sogar säulenchromatographisch über Cellulose präparativ aufgereinigt?
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Habe mir mal alte HPLC-Chromatogramme angeschaut. Die Unterschiede für die Enantiomeren waren jetzt zwar nicht berauschend mit einer halbwegs optimierten (20 cm ? Säule) Methode. Aber sie waren basisliniengetrennt:
Zwei Enantiomere eines funktionalisierten C5-Alkohols ca. 20 und 22 min
Zwei Enantiomere seines Acetats ca. 37 und 39 min
Vielleicht könnte man das mit einer etwas längeren DC-Platte doch zumindest unterscheidbar, wenn auch überlagert getrennt kriegen.
Würde mich jedenfalls sehr interessieren, wenn da jemand mal rumprobieren würde.

Spricht eigentlich was gegen chirale feste Phase und chirales Laufmittel gleichzeitig? (Na ja, vielleicht würde das Laufmittel auch getrennt.)

Die besten Chancen hätte man aber wohl mit einem chiralen Reagens, das mit vielem ziemlich quantitiativ reagiert. Z.B. einem chiralen Säurechlorid. Und danach dann DC der Diastereomeren.
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