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Chemolumineszenz von Mangan(II)-Ionen
Pok
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Chemolumineszenz von Mangan(II)-Ionen

Bei der Reduktion von Kaliumpermanganat mit Natriumborhydrid entsteht eine rote Chemolumineszenz (CL), die zwar nur kurz anhält, aber gut sichtbar ist.1 Im Gegensatz zu vielen anderen CL-Systemen sind ausschließlich anorganische Stoffe beteiligt. Leider funktionierte der Versuch bei mir nur ein einziges Mal richtig.


Chemikalien:

Kaliumpermanganat (C, N, O, Xi)


Natriumpolyphosphat (alternativ: Natriumdihydrogenphosphat)

Natriumborhydrid (C, F, T, Xn)


Schwefelsäure (C)


Wasser


Geräte:

Bechergläser, Pipette, Magnetrührer, ggf. Bunsenbrenner, Eisentiegel, Metallplatte, Tiegelzange


Durchführung:

Für alle folgenden Lösungen wurde Leitungswasser benutzt. Das benötigte Natriumpolyphosphat ("Grahamsches Salz") wurde hergestellt, indem Natriumdihydrogenphosphat durch Erwärmen entwässert, geschmolzen und schnell abgekühlt wurde. 2 g des so erhaltenen Salzes wurden in einem 100 ml fassenden Becherglas zusammen mit 0,1 g Kaliumpermanganat in 50 ml Wasser gelöst und noch 2 ml 10%ige Schwefelsäure hinzugefügt. In einem anderen Gefäß wurden 0,2 g Natriumborhydrid in 2 ml einer 1%igen Natriumhydroxidlösung gelöst. Mit einer Pipette oder Spritze tropft man gleichmäßig innerhalb von 5 Sekunden die Borhydrid-Lösung zur gerührten Permanganat-Lösung, wobei unter leichter Gasentwicklung ein rotes Leuchten auftritt, das einige Sekunden anhält. Kurz nach der Zugabe wird die Mischung farblos und die Lumineszenz hört auf. Bei weiteren Versuchen war die Gasentwicklung allerdings immer so stark, dass plötzlich viel Schaum entstand und die CL viel kürzer war (nur 1-3 statt 6-7 Sekunden) und zudem nur in den 10-20 ml Flüssigkeit zu sehen war, die nicht durch den Schaum mit "hochgehoben" wurde.


Untersuchung der Fehlerursache:

Um die Fehlerquelle zu finden, hab ich (neben der möglichst exakten Reproduktion) mehrere Varianten immer mit ausbleibendem Erfolg, d.h. unverändert starke Gasbildung, probiert: a) Lösungen filtriert, um "Keime" für die Gasbläschen zu beseitigen, b) Das Natriumpolyphosphat weitgehend frei von Schwermetallen hergestellt, da diese die Zersetzung vom NaBH4 katalysieren könnten. c) Menge von Schwefelsäure varriiert (bei zu wenig gibts entweder keine CL oder flockiges Mn-Oxid/Hydroxid entsteht) d) Mischung nicht gerührt, andere (sehr saubere) Gefäße verwendet, ebenfalls um Keime für Bläschenbildung zu verhindern. Dazu noch einige weitere Modifikationen, ebenfalls ohne Erfolg.

Eine andere (die originale) Variante dieses Versuchs geht von viel geringeren Konzentrationen aus. Dabei kommt es zwar zu weniger Gas/Schaumbildung, aber die CL ist auch deutlich schwächer.

Die wahrscheinlichste Ursache scheint mir in der katalytischen Aktivität von Verunreinigungen (z.B. im NaBH4, meines ist nicht schneeweiß) zu sein oder irgendwelche Gaskeimbildungs-Effekte. Vielleicht muss man die Lösungen einige Minuten völlig still halten, damit unsichtbare Gasblasen ausgasen und nicht mehr als Keime für die H2-Blasen dienen können, sodass der Versuch nur gelingt, wenn der Wasserstoff kurze Zeit in der Lösung übersättigt vorkommt. Hat jemand weitere Ideen, woran es liegen könnte oder was die wahrscheinlichste Ursache ist?


Entsorgung:

Die Lösungen kommen in den Schwermetallabfall.


Erklärung:

Kaliumpermanganat wird durch Natriumborhydrid im sauren Milieu zum Mangan(II)-Ion reduziert, das dabei angeregt wird...

8 MnO4- + 5 BH4- + 29 H+ → 8 [Mn2+]* + 5 H3BO3 + 17 H2O

...und unter Aussendung von Licht (λ ≈ 690 nm) in den Grundzustand zurückkehrt:

[Mn2+]* → Mn2+ + hν.

Das Hexametaphosphat dient als anorganischer Chelatbildner, der vermutlich den angeregten Zustand stabilisiert.


Modifikationen:

Neben der genannten Originalvorschrift2, die geringere Konzentrationen vorschreibt, gibt es noch einige interessante Varianten des Versuchs. Zu den nachweisbaren Stoffen gehört neben Natriumborhydrid und einigen anderen Reduktionsmitteln auch Morphin.3 Wird die Reaktion in Deuteriumoxid statt in gewöhnlichem Wasser durchgeführt, so ist das Leuchten intensiver, wobei die Ursache dafür noch nicht geklärt ist.4 Neben der Oxidationsstufe +VII (im Permanganat) lässt sich die CL auch mit Mn3+- und Mn4+-Verbindungen hervorrufen, im letzteren Fall ist die Lichtemission jedoch nur schwach.2 Die Verwendung von Kaliumperrhenat statt -permanganat soll zu einer grünen, aber viel schwächeren CL führen.1 Ich konnte bei einem q&d-Versuch überhaupt nichts sehen (trotz totaler Adaptation an die Dunkelheit).


Anwendung:

Die Reaktion kann, wie einige andere CL-Reaktionen auch, in sogenannten "flow cells" zur Detektion von verschiedenen Stoffen, wie o.g. Morphin, genutzt werden. Es handelt sich um ebene, spiralförmige Röhren, welche in eine transparente Matrix eingebettet sind und durch die eine Mischung aus Permanganat-Lösung und zu untersuchender Lösung fließt. Die Spiralform sorgt für Verwirbelungen und somit eine gute Durchmischung der Reaktanden. Senkrecht zur Spiralebene befindet sich ein Sensor, der das emittierte Licht registriert.5


Bilder:


Die benötigten Chemikalien für einen Ansatz, oben: 100 mg Kaliumpermanganat, 2 g Natriumhexametaphosphat, 200 mg Natriumborhydrid, 20 mg Natriumhydroxid; unten: 2 ml Schwefelsäure (10 %)


Die zwei vorbereiteten Lösungen


Ideale Reaktion nach ca. 2...


...und 4 Sekunden. Erst dann entsteht Schaum und auch nur sehr wenig (ca. 10 ml).


So sah das Helligkeitsmaximum in allen anderen Fällen mit der starken Schaumbildung aus. Der Schaum steigt hier bis über die 100 ml-Marke und erscheint hier wegen der langen Belichtungszeit als milchige Schicht über der rot leuchtenden Flüssigkeit. Schon bei Zugabe des ersten Tropfens der NaBH4-Lösung gibt es eine heftige Bläschenbildung. Es kann also nicht an zu schnellem Zutropfen liegen.


Video:

...kommt (vom misslungenen Versuch) vielleicht noch...


Quellen:

[1] S. Albrecht et al. (2008) Anorganische Chemilumineszenz. Traditionelle Experimente in neuem Licht. Chemie in unserer Zeit, 42, 394-400. doi: 10.1002/ciuz.200800460

[2] N.W. Barnett et al. (2005) New light from an old reagent: chemiluminescence from the reaction of potassium permanganate with sodium borohydride. Australian journal of education in chemistry, 65, 29-31. (Volltext)

[3] J.M. Terry (2012) Chemiluminescence detection flow cells for flow injection analysis and high-performance liquid chromatography. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 403, 2353-2360. doi: 10.1007/s00216-012-5902-1

[4] N.W. Barnett et al. (2002) Chemically induced phosphorescence from manganese(II) during the oxidation of various compounds by manganese(III), (IV) and (VII) in acidic aqueous solutions. Analytica Chimica Acta, 451, 181–188. doi: 10.1016/S0003-2670(01)01414-3

[5] A. Roda (2011) Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future. Royal Society of Chemistry, S. 198. ISBN 1847558127 (Vorschau)

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Das ist wieder mal eine interessante CL!

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Hallo Pok, toller Versuch !! Wo hast du das Natriumhexametaphosphat her? Ich wundere mich nur über die schmelzperlen form,
ich kenne es nur als weises pulver´....
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Das hab ich mir selbst hergestellt. NaH2PO4 entwässert, geschmolzen und auf eine Metallplatte tropfen gelassen. Die grüne Farbe kommt von Verunreinigungen durch Eisen.

Wie schon beschrieben hat der Versuch leider nicht richtig funktioniert, bis auf ein Mal. Wenn jemand Lust und Chemikalien hat, es selbst zu probieren, wär ich an den Ergebnissen interessiert.

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Sehr schön!

Die Chemolumineszenz scheint recht hell zu sein. Funktioniert das auch mit Kaliumpolyphosphat?

mfG
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Pok
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Davon gehe ich aus, es kommt ja auf das Polyphosphat an. Die Helligkeit ist nicht ganz so dolle wie es auf den Fotos scheint, weil die Belichtungszeit relativ lang war (1 bzw. 0,5 Sekunden beim letzten Bild).

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Das hab ich mir selbst hergestellt. NaH2PO4 entwässert, geschmolzen und auf eine Metallplatte tropfen gelassen. Die grüne Farbe kommt von Verunreinigungen durch Eisen.

Wie schon beschrieben hat der Versuch leider nicht richtig funktioniert, bis auf ein Mal. Wenn jemand Lust und Chemikalien hat, es selbst zu probieren, wär ich an den Ergebnissen interessiert.


Kann es sein, daß die Verunreinigung durch Eisen die CL irgendwie vermindert hat? Ich komme da drauf, weil Eisen die Phopshoreszenz der Bologneser Leuchtsteine ja sehr effektiv unterdrückt. Vielleicht sind deine Metaphosphat-Perlen verschieden stark Eisen-haltig?

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Um das auszuschließen, hatte ich das Metaphosphat nochmal ohne Eisenverunreinigungen hergestellt (Perlen waren völlig farblos) und es hat genauso stark geschäumt. Nur einmal bei der Herstellung auf nem Silberlöffel hatte es NOCH stärker geschäumt. Aber der einzige erfolgreiche Versuch fand auch mit leicht grünlichen Perlen statt. Daran liegt es offenbar nicht.

Edit: das Problem ist weniger, dass die Intensität der CL gemindert wird, sondern eher, dass so eine starke Gasbildung stattfindet und die CL nur kurz dauert. Im restlichen Flüssigkeitsvolumen ist es auch dann ähnlich hell.

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Wenn nur die Gasentwicklung zum Problem wird, dann könnte man auch mit einem Silikonentschäumer (Simeticon Tropfen) versuchen, den Schaum zum Platzen zu bringen.


Die starke Gasbildung führe ich auf die Reaktion von Hydrid- und Hydronium-Ionen zurück. Das ergibt zwangsläufig Wasserstoff als Nebenprodukt. Man müßte eventuell testen, ob die Reaktion auch in anderen Säuren funktioniert. Ich denke da an Essigsäure, die einen höheren pH-Wert macht, aber trotzdem viel "Neutralisationskapazität" mitbringt über das Protolysegleichgewicht. Eventuell funktionieren auch andere Komplexbildner wie Kronenether oder Zitronensäure.
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Pok
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Ich glaube mittlerweile, dass die Gasentwicklung doch normal bei dieser Reaktion ist. Inzwischen gibt es auch von anderen Hobbychemikern Videos dazu, wie von weirdscience zum Beispiel.

Bin mir allerdings ziemlich sicher, dass mir die Reaktion beim ersten Versuch ohne Gasentwicklung gelang. Das sah irgendwie besser aus. Die Originalquelle von Albert et al. (2008) ist leider grottig. Dort werden falsche Bilder gezeigt, die zu der extrem hohen Konzentration von 0,1 g KMnO4 in 50 ml Wasser definitiv nicht passen! Das ist auch nicht der einzige Patzer, den sich die Autoren erlaubt haben. Noch ein weiteres Bild aus dem Artikel wurde gefaked:


[Quelle: S. Albrecht et al. (2008) Anorganische Chemilumineszenz. Traditionelle Experimente in neuem Licht. Chemie in unserer Zeit, 42, 394-400. doi: 10.1002/ciuz.200800460]

Bild b) und/oder d) zeigen nicht die behauptete Reaktion! Die Bilder sind deckungsgleich, d.h. in mindestens einem Fall (vermutlich beim Barium) wurde nachher künstlich am PC die Farbe von farblos auf grün getrimmt. Ein Unding, denn es wird im Text nicht erwähnt!

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Ich glaube mittlerweile, dass die Gasentwicklung doch normal bei dieser Reaktion ist.


Normal sicher ja, was sonst wenn man NaBH4 in eine an H+ reiche Lösung gibt Smile Der Ausbeute ist es aber sicher abträglich zumal die lichtgebende Reaktion eigentlich ohne H2-Entwicklung abläuft...

Zitat:
Bild b) und/oder d) zeigen nicht die behauptete Reaktion! Die Bilder sind deckungsgleich, d.h. in mindestens einem Fall (vermutlich beim Barium) wurde nachher künstlich am PC die Farbe von farblos auf grün getrimmt. Ein Unding, denn es wird im Text nicht erwähnt!


wow, das ist sehr starker Tobak, aber zweifelsfrei richtig erkannt...
Sowas wäre auch wenn man es erwähnt ein Unding zumal es den Verdacht hinterlässt dass es gar nicht gemacht wurde und vollkommen unwissenschaftlich Dinge behauptet die nicht wirklich experimentell belegt sind. Müsste man mal Wiley drauf aufmerksam machen dass sowas nicht dem Standard eines Journals entspricht?
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Das mit dem Fake sehe ich ähnlich. Zumal ich den Zweitautor, Herbert Brandl, bisher als zuverlässig angesehen hatte. Auch in einer renomierten Zeitschrift wie ChIUZ sollte soetwas nicht vorkomen. Das wirft Fragen auf...


Verblüffend ist auch, daß im Artikel (Wiederverwendung bei https://www.chem-page.de/experimente/chemolumineszenz-mit-kaliumpermanganat-und-natriumborhydrid.html ) kein Schaum auftritt. Das deckt sich mit den allerersten Versuch von @pok.
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Ich habe da stark das Polyphosphat in Verdacht.
einerseits ist mir nicht ganz klar wofür es überhaupt dient? Als Puffer? Als komplexierendes Agens um störende katalytische/quenchende Effekte von Verunreingungen zu verhindern? Geht es um das "Abfangen" der Mn+2?
andererseits neigen sie dazu eine undefinierte Zusammensetzung zu haben und auch (vor allem mit stärkeren Säuren!) zu hydrolysieren. Somit ist es wahrscheinlich, dass je nachdem wie lange die saure Polyhosphat-Lösung vorher gestanden hat bzw ob/wie sie erwärmt wurde sehr andere Spezies vorliegen.

Wie würde die Reaktion ohne ablaufen? Wie wenn man nur das "wohldefinierte" Dihydrogenphosphat zusetzt?
Was ist die Rolle, wenn nicht Puffer - könnte auch ein anderer Hilfsstoff die komplexierende Rolle einnehmen?

Weiters wird mit relativ konzentrierten Säuren/Laugen gearbeitet, der "netto-Überschuss" lt Rezept beträgt aber nur etwa 1,7 mVal H+. Sollten die Konzentrationen nicht ganz genau sein (die H2SO4 zB nur 9% und die NaOH 11%) dann halbiert sich die H+ Menge die übrig bleibt gleich mal. Dass die Reaktion sehr pH-sensibel ist erscheint plausibel - etwas zu sauer und die Konkurrenzreaktion zu H2 überwiegt und es sprudelt...

Wie würde die Reaktion ablaufen wenn man bewusst etwas weniger Säure zusetzt?

@Pok - im Artikel schreibst du:
Zitat:
Schon bei Zugabe des ersten Tropfens der NaBH4-Lösung gibt es eine heftige Bläschenbildung. Es kann also nicht an zu schnellem Zutropfen liegen

siehe pH-Überlegungen - vielleicht bei langsamem Zutropfen erst recht, da die Lösung dann insgesamt zu sauer ist, immerhin neutralisiert man ja einen Gutteil der H2SO4 mit der NaOH die das BH4 in seiner Lösung "mitbringt"...
wie läuft es anders rum, wenn man die Permanganatlösung in das BH4 eintropft?
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Pok
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Das Polyphosphat dient als Komplexbildner, um das angeregte Mangan(II) zu stabilisieren, soweit ich mich erinnere. Die Reaktion ist sehr gut erforscht und dient hauptsächlich zum Nachweis von z.B. Morphin in sogenannten "Flow Cells". Man vermischt darin die zu prüfenden Lösung mit der Lösung (alles wie beschrieben, nur ohne das Reduktionsmittel Natriumborhydrid). Über Photodetektoren wird die Lichtemission gemessen.





Quelle: doi: 10.1007/s00216-012-5902-1

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Pok hat Folgendes geschrieben:
Ich glaube mittlerweile, dass die Gasentwicklung doch normal bei dieser Reaktion ist.

Normal sicher ja, was sonst wenn man NaBH4 in eine an H+ reiche Lösung gibt Smile

Na keine Gasentwicklung. Bei sehr geringen Konzentrationen ist eine Übersättigung des Wasserstoffs in der Lösung durchaus möglich. Wink

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Dass die Reaktion sehr pH-sensibel ist erscheint plausibel - etwas zu sauer und die Konkurrenzreaktion zu H2 überwiegt und es sprudelt...

Ok, das scheint mir die wahrscheinlichste Erklärung zu sein. Leider habe ich kein Natriumborhydrid mehr für weitere Versuche.

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Das Polyphosphat dient als Komplexbildner, um das angeregte Mangan(II) zu stabilisieren, soweit ich mich erinnere.


sowas dachte ich auch, mir fiel als erstes die Analogie zu Reinhard-Zimmermann und dem Grund warum Phosphorsäure drin ist ein... Smile

Zitat:
Die Reaktion ist sehr gut erforscht und dient hauptsächlich zum Nachweis von z.B. Morphin in sogenannten "Flow Cells". Man vermischt darin die zu prüfenden Lösung mit der Lösung (alles wie beschrieben, nur ohne das Reduktionsmittel Natriumborhydrid). Über Photodetektoren wird die Lichtemission gemessen.


aha, faszinierend. Morphin ist hier das Reduktionsmittel für MnO4 und auch in dem Fall gibt's eine Anregung?
Vielleicht funktionieren noch andere (gängige) Reduktionsmittel auch in dem Sinne?
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