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Auch wieder sehr sehr schön und cool!
Was ist genau die Chemie hinter diesem Prozess?
Ich wollte auch schon mal mit diversen Photoprozessen spielen, geht sowas zB mit Tintenstrahldrucker-Photopapier gut?
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Okay....Chemistry.....

Der ursprüngliche Prozess ist nach einem J. B. Obernetter der den Prozess 1864 entwickelt hat.

Auf Seite 45 in diesem PDF findet sich die Beschreibung der Original-Vorschrift:
https://ia600302.us.archive.org/9/items/ferricheliograph00brow/ferricheliograph00brow.pdf

Dort steht als Einleitung:

Zitat:

CHAPTEK VI

The Obernetter Process

Theory in Brief. — Paper is coated with a mixture
of ferric and cupric chlorides. The former of
these is reduced on exposure to light to ferrous
chloride. In the presence of moisture the ferrous
chloride reduces the copper salt to cuprous chlor-
ide (Cu 2 Cl 2 ). On immersion in potassium sulpho-
cyanide solution, cuprous sulphocyanide (white)
takes the place of the cuprous chloride. After
washing out the excess of salts, the white image
is developed with potassium ferricyanide or other
reagents.
[...]



auf das neue Rezept übertragen würde ich nun folgenden Ablauf annehmen:

Ein Teil des dreiwertigen Eisens im Ammoniumeisen(III)citrat wird zu zweiwertigem Eisen durch die Lichteinwirkung reduziert. Das zweiwertige Eisen reduziert nun das zweiwertige Kupfer im Kupfersulfat zu einwertigem Kupfer, was mit dem Ammoniumthiocyanat im Entwickler zu dem Kupfer(I)thiocyanat reagiert. Dieses wird dann durch Reaktion mit Kaliumferricyanid im Toner in das gefärbte Kupferferricyanid umgewandelt.

Korrekturen erwünscht...

Bj68[/quote]
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Neue Runde:

Diesmal gestern mit Cyanotypien-Tönen herumgespielt:


a) Im Patent US2093421A https://patents.google.com/patent/US2093421A/en auf folgenden Satz gestoßen:
Zitat:

Upon exposure a piece of blueprint paper (a) becomes more and more blue and then (b) fades out to a light blue grey (c) becoming greyish White when Over-exposed.
During (a) the ferricyanide is being reduced to ferrocyanide for a piece of paper at this stage when washed in an ammonium citrate-copper sulfate solution (from which ferricyanide will not precipitate copper ferricyanide but ferrocyanide will precipitate red copper ferrocyanide) gives a
red print.


Da kein Ammoniumcitrat vorhanden war wurde wie folgt verfahren:

In 500 ml H2O wurden 45 g Citronensäure gelöst, was einen pH von ca. 2 ergab. Nach Zugabe von 45 ml 25% Ammoniak-Lösung war der pH zwischen ca. 6-6.5
Darin wurden nun 10 g CuSO4 * 5 H 2O aufgelöst und das Volumen auf 1000 ml aufgefüllt.

Es wurden nun zwei Cyanotypien beschichtet und getrocknet und jeweils 11 min (A) und 5 min (B) belichtet und anschließend in die Tonungslösung gegeben und einige Zeit darin gelassen. Die hellen Stellen im Bild nahmen eine leicht rötliche Farbe an und was normalerweise eine blaue Tönung hatte ging mehr ins Schwarze. Das Papier wurde nach dem Abtropfen noch min. 15 min gewässert um die Reste vom Tonungsbad auszuwaschen. Beim anschließenden verstärken mit dem verdünnten H2O2-Bad fand eine sicht- und hörbare Gasentwicklung statt, die bei nicht behandelten Cyanotypien ausbleibt.

Hier die Ergebnisse (Leider ist der Rot-Ton auf den Bildern nicht so gut zu sehen):

A (11 min Exp.):



B (5 min Exp.):




b) Ein anderer Versuch Cyanotypien anders einzufärben habe ich als "Schnellschuss" ausprobiert:

5 ml K3Fe(CN)6
5 ml Ammoniumeisen(III)citrat
10 ml "Kupfer-Lösung" bestehend aus 3 g CuSO4 * 5 H 2O + 5 g Natriumacetat + 5 g Natriumcitrat + 20 ml H2O

werden in dieser Reihenfolge in eine Schale gegeben. Es scheidet sich ein flockig schleimiger brauner Niederschlag (Kupfer(II)-hexacyanoferrat(II)) ab und die Flüssigkeit wird zäh. Das Ganze wird mit dem Pinsel verrührt bis wieder einigermaßen flüssig wird und damit ein Papier beschichtet, wobei sich allerdings das Problem ergibt, die Lösung streifenfrei aufzutragen. Trocknen mit Kaltluft (Ventilator) und anschließend mit UV belichten.

Hier mal der erste noch nicht so gute Schuss (Exp. 6 min):




Bj68
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Das ist ja echt interessant, was es neben der "Silberfotographie" und dem Digitalbild sonst noch gibt.

Professor Blume hat unter http://www.chemieunterricht.de/dc2/foto/inhalt1.htm ein "Inhaltsverzeichnis
zur Webseitengruppe Fotografie" liegen. Dort ist im unteren Bereich das Kapitel "Weitere Schwarzweißbild-Techniken" interessant, da dort das Tönen von Silberbildern beschrieben wird. Eventuell sind ja Teile davon auch in der Cyanotypie nutzbar.
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Cyanotype modified
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auf englisch, weil für die Alt-Photo-Liste:

Some times I made workshops and the pictures faded in the process of washing or drying. I don´t know if there was something in the water or the stock solutions where gone bad. So I tried to overcome this problem.


Modified Cyanotype Solution:

Variant 1:

Solution A:
10 % Potassium ferricyanide
6 % Gelatin
0.1-0.2 % Thymol

Preparation of 100 ml:
10 g Potassium ferricyanide plus 60 to 70 ml water, adjust solution to 100 ml, then add 6 g of gelatin (Dr. Oetker Gold extra Gelatine Sheets), let it swell for 10 to 15 min, then heat up in a water bath at 48°C and stir until gelatin is in solution.

Interestingly this solution stays liquid at RT.

Solution B:
20% Ammoniumiron(III)citrate
0.1-0.2 % Thymol
0.2 % Glutaraldehyde

Mixing ratio:
1:1

Drying:
5 min horizontal
10 min hanging with a fan (cold air)

Exposure:
6 min with "Vakuum-UV-Belichtungsgerät 3"Proma https://produktinfo.conrad.com/datenblaetter/550000-574999/551880-da-01-de-Vakuum_UV_Belichtungsgeraet_2.pdf

Wash:
5 min running water

Intensifier Bath:
Water with small amount hydrogen peroxide

Finishing after drying:
Acryl Gloss Medium & Varnish https://www.boesner.ch/shop/farben/malhilfsmittel/fuer-farben/gloss-medium-und-varnish diluted about 1:1 with water.

Idea for that came form the book by Christina Z Anderson "Gum Printing: A Step-by-Step Manual, Highlighting Artists and Their Creative Practice (Alternative Process Photography)"
https://books.google.ch/books?id=PiFqDAAAQBAJ
where 6 ml 2.5% glutaraldehyde where used for hardening of 1000 ml of 3 % gelatin solution.

Risk assessment:
I will use this recipe for workshops with children and youths and I think that this is okay, because Glutaraldehyde (Pentane-1,5-dial) CAS: 111-30-8 is used as preservative in cosmetic products and allowed from the EU. See Nr. 48 at ANNEX V LIST OF PRESERVATIVES ALLOWED IN COSMETIC PRODUCTS https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/HTML/?uri=CELEX:32009R1223&from=DE


Result:
Very dark blues and strong contrast.....






Variant 2:

Recipe from the PDF "Wet Plate Emporium. The Photographic Method of Cyanotype Printing on Glass."
https://slidex.tips/download/wet-plate-emporium-the-photographic-method-of-cyanotype-printing-on-glass

But with DAS (4,4 ‘ – diazidostilbene -2,2’ – disulfonic Acid Disodium Salt Tetrahydrate) as photo-sensitive crosslinker

Recipe used:
20 g Gelatin (Dr. Oetker Gold extra Gelatine Sheets)
1 g oxalic acid
0.5 g DAS
9.2 g Potassium ferricyanide
27.2 g Ammoniumiron(III)citrate

@ 200 ml with water

Vacuum filtered warm through a glass frit (P3) and used for glass cyanotypes
Gelatin layer is very stable at the wash with water.
Perhaps Variant 1 can be used at the glass substrate, too. Would have the advantage, that all parts of the layer are hardened and not only the parts which are exposed.


Here one of the first tries, where I had some problems with the coating of the glass:




Bj68
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Kurzes Update:


a) Neues digitales Negativ gemacht, da das "Alte" einige Kratzer hatte und gravierender mal ohne Zwischenfolie auf einen Print kam, der an den Rändern noch nicht trocken war und wo dann die noch nasse "Emulsion" die Beschichtung der OHP-Folie angegriffen hat. Bei der Gelegenheit hab ich beim Photoshop CS5 an den Einstellungen für das Bild herumgespielt und ein "schärferes Negativ" erhalten.

Wenn jemand Erfahrung in der Richtung digitale Bildbearbeitung hat, würde ich mich über eine Info freuen.....da das ein eigener Komplex ist.....


b) Back to "Chemistry":

Da sich gezeigt hat, dass die 6% Gelatine (obwohl in der Emulsion auf 3% verdünnt, da Mischung 1:1) beim beschichten etwas zäh (klebrig) wird, wurde für den Stock nun eine Konzentration von 4% gewählt und die Lösungen wie folgt bereitet:

Lsg. A:

100 g K3Fe(CN)6
+ 800 ml Wasser
+ 40 g Gelatine

Quellen lassen ca. 15 min
Vorsichtiges Erwärmen (in der Mikrowelle oder Wasserbade), dabei rühren bis sich die Gelatine gelöst hat.
Zugabe von 1 g Thymol aufgelöst in EtOH (100%; qs) und danach auf 1000 ml mit H2O auffüllen.

Zusammensetzung:

10% K3Fe(CN)6
4% Gelatine
0.1% Thymol


Lsg. B:

500 ml H2O vorlegen (fast schon zuviel Volumen)
+ 200 g Ammoniumeisen(III)citrat
+ 1 g Thymol (in EtOH (100%; qs))
+ 4 ml Glutaraldehyd (50%)

und nach dem Auflösen mit H2O auf 1000 ml auffüllen.

Achtung: Lösung B greift folgenden Filter an: "SCGPT05RE Steritop-GP, 0,22 µm, Polyethersulfon, 500 ml, 45 mm, gamma-sterilisiert" und sorgt dafür, dass nach so 5 Sekunden die Membran reißt....habe mir einen gebrauchten (die Teile lassen sich recyceln, wenn es nur aufs Filtern ankommt) und einen Neuen abgeschossen.

Zusammensetzung:

20% Ammoniumeisen(III)citrat
0.1% Thymol
0.2% Glutaraldehyd


Lösung C:

500 ml H2O
+ 45 g Zitronensäure → pH 2
+ 45 ml 25% NH3-Lösung → pH 6-6.5
+ 10 g CuSO4 * H2O
@ 1000 ml mit H2O

Zusammensetzung:

1% CuSO4
ca. 5.21% Ammoniumcitrat

Gebrauchslösung: 20 ml C plus 1 bis 2 Tropfen Tween 20 (verdünnt auf 50% mit Wasser)


Part 1:
10 ml A und 10 ml B gemischt und per Pinsel ein DIN A3 Papier Fabriano Accademia Paperpack 200 g/m² https://www.boesner.ch/shop/papiere/papiere/zeichenpapier/accademia-paperpack#654079 beschichtet. Danach 5 min liegen lassen (damit die Emulsion ins Papier einzieht) und anschließend 10 min hängend trocknen, wobei mit einem Ventilator klate Luft dagegen geblasen wird.

Part 2:

Nach dem Trocknen wurden die Papiere wie folgt behandelt:


1. Unbehandelt d.h. keine Lösung C aufgebracht.

2. Mit einem Pinsel wurde eine dünne Schicht Lösung C aufgebracht (dabei versucht nur einmal zu streichen). Es zeigt sich dass der Tween 20 Zusatz die Beschichtung erleichterte, da damit ein fast streifenfreier Auftrag möglich war im Gegensatz du der reinen Lösung ohne Tensid.
Beobachtung: Die Farbe der Schicht von blau-grün verblasst und ändert sich sofort auf gelb-rötlich, was auch beim Trocknen (15 min) bestehen bleibt.

3. Lösung C 1:1 mit Wasser verdünnt (0.5% Konzentration von CuSO4 und auf gleiche Weise (Tween 20 Zusatz) aufgetragen.
Beobachtung: Die Farbänderung passiert nicht so schnell und auch die Endfarbe ist etwas anders....

4. Lösung C 1:10 mit Wasser verdünnt (0.1% Konzentration von CuSO4) auf die gleiche Weise aufgebracht.
Beobachtung: Teilweise bleibt die blau-grüne Farbe der ursprünglichen Schicht erhalten, das Ganze wird eher fleckig.


Belichtung: 6 min UV in der Vakuum-Einheit
Alle Bilder zeigten eine starke Solarisierung vgl. Sabatier effect https://en.wikipedia.org/wiki/Solarisation d.h. die Belichtungszeit war mehr als genug....


Wässerung: 5 min, Bild nach unten im Wasserbad mit leichtem Wasserfluss.


Abtropfen lassen und Trocknung o/n

Nachbehandlung: Da die Bilder normalerweise sehr matt sind wurden sie mit einer dünnen Schicht Liquitex / Gloss Medium & Varnish
https://www.boesner.ch/shop/farben/malhilfsmittel/fuer-farben/gloss-medium-und-varnish überzogen, wobei das Medium mit etwas Wasser verdünnt wurde und um eine glette Oberfläche zu bekommen wenig (!) Wasser mittels einer Sprühflasche auf die Schicht aufgebracht wurde, so dass Pinselstriche schön verlaufen.


Ergebnisse:


1. ohne Zusatz:




2. mit 1% CuSO4




3. mit 0.5% CuSO4




4. mit 0.1% CuSO4




Bj68
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Schönes Aktbild! Interessant finde ich besonders, wie das Kupfervitriol den 3D-Effekt belebt - deutlich zu sehen auf dem zweiten Foto mit der 1%igen Kupfervitriol-Lösung. Wink

_________________
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)
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