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Sehr schön, vielen Dank! Wundert mich nur, dass die Pharmakopöen immer noch auf einer Titerbestimmung bestehen. Auch Poethke beschreibt, daß die Lösung eingestellt werdem muss. Ein Grund könnte sein, dass der Titer sich durch kleine Mengen oxidierbarer Substanzen in den verwendeten Reagenzien nach der Herstellung ändert. Laut Arzneibuch soll man nach dem Ansetzen der Lösung bis zur Einstellung 10 Tage warten.

Aber dein Artikel hat mir etwas anderes erklärt. Ich habe mich immer gewundert, warum man Ammoniumcer(IV)-nitrat erst mit konz. Schwefelsäure verrühren und dann verdünnen soll - anstatt es gleich in verdünnter Schwefelsäure zu lösen. Das steht auch in der Pharmakopoe so drin. Laut deinem Artikel sollen, wenn man das nicht so macht, unlösliche Nitrato-Sulfate ausfallen. Ich gestehe aber, dass ich an der Richtigkeit dieser Angaben Zweifel habe, denn meine letzte Cer(IV)-Lösung (aus Amminiumcer(IV)-nitrat) habe ich in verdünnter Schwefelsäure angesetzt, ohne dass irgedwas passiert ist.

Ausserdem wundere ich mich über die Bezeichung des Amminiumcer(IV)-nitrats als "Ammonium-hexanitratocerat(IV)". Ob es sich da wirklich um ein komplexes Anion handelt? Ich hatte es immer als Doppelsalz angesehen.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Sehr schön, vielen Dank! Wundert mich nur, dass die Pharmakopöen immer noch auf einer Titerbestimmung bestehen. Auch Poethke beschreibt, daß die Lösung eingestellt werdem muss. Ein Grund könnte sein, dass der Titer sich durch kleine Mengen oxidierbarer Substanzen in den verwendeten Reagenzien nach der Herstellung ändert. Laut Arzneibuch soll man nach dem Ansetzen der Lösung bis zur Einstellung 10 Tage warten.


kann mir nicht vorstellen dass so nennenswerte Mengen an oxidierbaren Substanzen in den verwendeten Reagenzien (H2SO4 p.a., H2O dest) enthalten sind?
Und das müsste für alle Reagenzien gelten.

Zitat:
Aber dein Artikel hat mir etwas anderes erklärt. Ich habe mich immer gewundert, warum man Ammoniumcer(IV)-nitrat erst mit konz. Schwefelsäure verrühren und dann verdünnen soll - anstatt es gleich in verdünnter Schwefelsäure zu lösen. Das steht auch in der Pharmakopoe so drin. Laut deinem Artikel sollen, wenn man das nicht so macht, unlösliche Nitrato-Sulfate ausfallen. Ich gestehe aber, dass ich an der Richtigkeit dieser Angaben Zweifel habe, denn meine letzte Cer(IV)-Lösung (aus Amminiumcer(IV)-nitrat) habe ich in verdünnter Schwefelsäure angesetzt, ohne dass irgedwas passiert ist.


kann ich bestätigen, mit dem Nitrat gibt es keine Probleme mit Auflösen, lediglich beim Amm.Cer-Sulfat bleibt ein trüber Satz.

Zitat:
Ausserdem wundere ich mich über die Bezeichung des Amminiumcer(IV)-nitrats als "Ammonium-hexanitratocerat(IV)". Ob es sich da wirklich um ein komplexes Anion handelt? Ich hatte es immer als Doppelsalz angesehen


vermutlich eine rein akademische Frage Smile im Kristall wird es sicher irgend eine Koordinationsverbindung sein...
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
vermutlich eine rein akademische Frage Smile im Kristall wird es sicher irgend eine Koordinationsverbindung sein...

Finde ich nicht. Substanzen sollten schon korrekt bezeichnet werden. Eine Koordinationsverbindung ist eine, bei der sich komplexe Ionen abgrenzen lassen, in Kristallen ist immer alles mit allem "irgenwie koordiniert". Eisen(II)-Ammoniumsulfat ist - soweit ich weiß - keine Komplexverbindung und heißt deswegen auch nicht Ammonium-disulfatoferrat(II).

Also, was ist es ? In der Wikipedia sieht es so aus, als sei das [url=https://de.wikipedia.org/wiki/Ammoniumcer(IV)-nitrat]Ammoniumcer(IV)nitrat[/url] in der Tat eine Komplexverbindung. Beim entsprechenden Sulfat halten sie sich bzgl der Formelschriebweise bedeckt, aber auch da wird die Substanz synonym "Ammonium-tetrasulfatocerat(IV)" genannt. Dagegen ist das Mohr'sche Salz [url=https://de.wikipedia.org/wiki/Ammoniumeisen(II)-sulfat[/url] offenbar keine Komplexverbindung.

Vielleicht ist die Komplexkonstante dieser Verbindungen sehr klein, so dass in der Lösung vor allem freie Cer(IV)-Ionen vorliegen?

EDIT: komischerweise funktioniert die Verlinkung auf Wikipedia nicht - weiß jemand, warum?

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... Weil die forensoftware nur links erkennt die auf .html enden...
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Zum fachlichen:
Wenn man sich Aktivitäten ansieht dann dürfte ziemlich alles außer perchlorsäure zu mehr oder weniger ausgeprägten komplex-Anionen führen. Ich glaube das ist nicht so entweder-oder.
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
... Weil die forensoftware nur links erkennt die auf .html enden...

Einspruch Euer Ehren, das stimm so nicht:


Hallo lemmi,

der Link stimmt schon. Die Klammern der Oxidationszahlen werden vom "Forum-Editor" = Texteingabefeld als Steuerzeichen interpretiert, so daß der Link in der sonst gewohnten Form nicht dargestellt werden kann.

Ganz ohne Klammern geht das nämlich: AmmoniumcerIV-nitrat

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Zitat:
Vielleicht ist die Komplexkonstante dieser Verbindungen sehr klein, so dass in der Lösung vor allem freie Cer(IV)-Ionen vorliegen?
Das kann nicht sein. Freie Ionen hat man bei vierfach positiver Ladung praktisch nie. Derart harte "Kationen" ziehen meistens so viele Elektronenpaare an sich, dass sie zu Komplexionen werden. Du wirst praktisch niemals freie Ionen mit vierfacher oder höherer Ladung finden, sie bilden entweder Oxo-Ionen wie Uranyl, Vanadyl, usw. (zugegebenermaßen, die sind höher als vierwertig, aber da wird es ganz sonnenklar, was bei vierwertigen und dreiwertigen noch unklar ist), oder sogar Komplexanionen wie Chromat, Permanganat, Ferrat, usw. aber in Lösung einfach nur als lahmer Aquakomplex ist das sehr unwahrscheinlich. Dreifach positiv ist schon viel und die neigen extrem stark dazu, sich mit ihren Anionen zu umgeben, sie sind auch immer starke Lewis-Säuren. Derartig harte Kationen tun alles um nicht so nackt herumschwimmen zu müssen. Gerade bei Lanthanid-Salzen ist es bekannt, dass sie mit Nitrat und Acetat Komplexe bilden wo diese als bidentate Liganden auftreten, allerdings sind sie in der Tat oft nicht besonders fest gebunden. Es sind eher elektrostatische Bindungen als vollwertige dative Bindungen (wie man sie bei Übergangsmetallen vermuten würde).

Man muss die Klammern escapen indem man sie in ihrer %-Darstellung schreibt:

%28 = (

%29 = )

Ammoniumcer(IV)nitrat
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Hallo Xprofi,

danke für die Auflösung des Rätsels für den Link! Wink Hatte mich schon immer über die % und & in vielen Links gewundert...

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@Xyrofl: ich schätze deine grundlagenwissenschaftlichen Statements immer sehr!

Kann man denn überhaupt eine Grenze zwischen Doppelsalzen und Komplexen ziehen? Anders gefragt: weiß man, ob sich Eisenionen in einer Ammonium-Eisen(II)-sulfat-Lösung mit Wassermolekülen oder mit Sulfationen umgeben?
Und as macht es für einen Unterschied ob eine elektrostatische oder dative Bindung (den Begriff lese ich auch zum ersten Mal...) vorliegt? Was ist die Grenze?

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Zitat:
Kann man denn überhaupt eine Grenze zwischen Doppelsalzen und Komplexen ziehen?
Ich bin mir ziemlich sicher, dass diese Trennung relativ scharf sein kann und das aus dem einfachen Grunde, dass ein Doppelsalz gar keine Komplexbindungen zwischen Anion und Kation enthalten muss. Das ist sehr gut zu sehen beim Chromalaun. Hier ist der Feststoff ein Doppelsalz und löst sich zu dem Hexaaqua-Chrom(III)-Kation und Sulfat Anionen wie es bei den Einzelkomponenten auch der Fall wäre. In Lösung kann das Sulfat-Anion sehr wohl Aqua-Liganden verdrängen, aber das Koordinationsisomer das dann dabei entsteht ist nicht mehr in der Lage, als Chromalaun zu kristallisieren, da der Chromalaun ein Salz mit Hexaaquachromkationen ist. Man erkennt das an der Farbe. Der Hexaaquakomplex ist graublau bis fast violett und der Sulfatokomplex ist grün. Alaun hat die typische Farbe des Aquakomplexes. Es ist irrelevant ob die Anionen eines Doppelsalzes sich in Lösung komplex an die Kationen binden, wenn sie es im Festkörper nicht tun und nur dann ist es ein richtiges Doppelsalz. Andernfalls ist zumindest im festen Doppelsalz ein komplexiertes Ion vorhanden und dann ist es kein normales Doppelsalz mehr, sondern offensichtlich ein komplexes Doppelsalz. Da jede Komplexbildungskonstante endlich ist, müssen alle Komplexe in ausreichend verdünnter Lösung zerfallen. Das kann also nicht für eine qualitative Unterscheidung zwischen Doppelsalzen und Komplexsalzen herhalten. Ein nicht komplexes Doppelsalz ist wie Chromalaun eines, wo auch im Festkörper (wo man mit Beugungsmethoden fast über jeden Zweifel erhaben nachschauen kann) kein besonderer Komplex vorliegt.

Zitat:
Und was macht es für einen Unterschied ob eine elektrostatische oder dative Bindung (den Begriff lese ich auch zum ersten Mal...) vorliegt? Was ist die Grenze?
Dative Bindungen sind echte Elektronenpaarbindungen, wie die kovalenten Bindungen auch, aber hier stammen beide Bindungselektronen von einem Bindungspartner, der sie sozusagen bereitwillig her gibt, daher dativ = schenkend. Als echte Bindungen erfüllen sie typische Elektronenregeln wie die kovalenten Bindungen auch, nur hier keine 8-Elektronenregel sondern eine 18-Elektronenregel, da hier d-Orbitale involviert sind. Im Gegensatz dazu sind elektrostatische Bindungen einfach nur dem Umstand geschuldet, dass ein positives Teilchen (hartes Kation) immer negative geladene Wolken (freie Elektronenpaare) und negative Teilchen (Anionen) an sich zieht.
Anders als bei den kovalenten Bindungen gibt es hier fließende Übergänge und deswegen ist besonders bei den frühen Übergangsmetallen die 18-Elektronen-Regel oftmals verletzt und es wird einfach die sterisch und elektrostatisch günstigste Koordination gewählt. Man sieht die 18-Elektronenregel aber oft in der Komplexbildungskonstante wiedergespiegelt. Komplexe, die diese Regel erfüllen können sehr stabil sein. Sie müssen es aber nicht (z.B. wenn die Liganden extrem schlechte Elektronenpaardonatoren sind).
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Bromatometrische Bestimmung von Mennige
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