Da ein Hartmut (VC-Admin) in einem per PM ausgetragenen politischen Disput meinte ich solle doch "die Fresse" halten und sein Forum nicht mit meinem Müll zuschütten, habe ich mich aus VC zurück gezogen....daher kommt nun hier mein Müll:


Synthese von Bis-(2,4,6-Trichlorphenyl)-Oxalat



Verwendete Literatur (Medien):

Zum einen die Versuchsbeschreibung zu der Synthese wie sie unter http://209.129.192.52/Projects/30585/Chem_12B/Laboratory/chemiluminescence_20110327.pdf zu finden ist und zum anderen das Video von NurdRage http://www.youtube.com/watch?v=ViJknvEEEOA
Von beiden Vorschriften wurden Teile kombiniert....und der Ansatz um den Faktor 10 nach oben skaliert.


Hier die Anweisung aus dem PDF:
Procedure
Add 0.80 g of 2,4,6-trichlorophenol (TCP) and 10 mL of toluene to a clean, dry 25-mL round-bottom flask.
Add a small magnetic stirbar. In the hood, add 0.56 mL of triethylamine, then cool the mixture in an ice-water
bath, and then with rapid stirring, carefully add 1.0 mL of oxalyl chloride solution in toluene (2.0 M, which will
already be prepared) drop-wise over 30 seconds. (Caution: wear gloves when handling oxalyl chloride). A
precipitate should begin to form at this time and the mixture may get quite thick. Stopper the flask loosely with
a glass stopper in the hood, then bring it back to your bench and attach a reflux condenser. Using a hot
plate/stirring motor, stir the mixture at room temperature for 1 hour – occasional swirling of the flask might be
necessary.
Add 10 mL of hexanes to the flask. Stir vigorously for ~2 minutes, then remove the magnetic stir bar with a
magnetic stirbar retriever, and vacuum filter using a Hirsch funnel. Transfer any remaining solids from the
flask to the funnel using two 2-mL portions of hexanes. Wash the solids in the funnel with 5 mL of hexanes.
Discard the filtrate in the halogenated organic waste container, then return the funnel to the empty filter flask
and air-dry the solid while under vacuum.
Transfer the solids (minus the filter paper) to a 50 mL beaker, add 15 mL of DI water, break up any lumps or
chunks of solid with a glass stirring rod, stir until a homogenous suspension is obtained, then vacuum filter.
Wash the beaker and the solid in the filter with 5 mL of DI water, then press dry using a spatula or filter paper.
Discard the filtrate in the aqueous waste container and then return the filter to the vacuum pump and air-dry for
30 seconds. Transfer the solids to a clean, dry and tared 50 mL beaker, then dry in the oven at 60ºC for 20
minutes. Record the mass of your crude TCPO, which should be suitable for the light emitting reaction (Part
B).
Recrystallize ~½ of your crude sample using ethyl acetate. Save the other ½ your product for Part B. Use the
Hirsch funnel to collect your product and air-dry the sample under vacuum for several minutes. Obtain a
melting-point of your sample.




Anmerkung zu der Anleitung bezüglich Chemikalien mit R- und S-Sätzen und den Gefahrensymbolen:
Meine Berichte sind ganz bewusst nicht als "Vorgangsbeschreibung" abgefasst d.h. sie lassen sich zwar nach kochen, aber es ist jedem selber überlassen sich VOR der Synthese Gedanken über die Sicherheit und Vorgehensweise zu machen. Deswegen gibt es auch keine deutsche Übersetzung von dem Text da oben und auch keine Gefahrstoffsymbole mit den R- und S-Sätzen, denn wer sich ein wissenschaftliches Paper mal ansieht wird feststellen, dass selbst im "Supporting Info" solche Aufzählungen fehlen und auch bei den Synthesebeschreibungen nicht alles beschrieben wird.


Der Bericht:


1. Chemikalien:

wie man sieht ist das Hexan etwas älter und sollte hier an der Uni entsorgt werden, daher hatte ich auch keine Skrupel es einzusetzen....den Rest habe ich mir selbst gekauft (Chef weiß Bescheid).


2. Die Synthese:


2.1. Es wurden 100 ml Toluol in einen Dreihalskolben (250 ml) der mit Thermometer, Stickstoff-Zuführung und Trockenrohr ausgerüstet war vorgelegt. Nach Entnahme des Toluols wurde in die Flasche noch eine Portion Molekularsieb 4 Ångström gegeben (kleiner Tipp: Zugleich auch ca. 10 ml Toluol abfüllen für die Oxalylchlorid-Verdünnung).



2.2.
8.0 g 2,4,6 Trichlorphenol wurden abgewogen und in den Kolben gegeben, wo sie sich ohne Probleme auflösten, auch der etwas dickere Brocken. TCP hat die Eigenschaft auch in geringsten Spuren recht intensiv nach Chemie zu riechen und der Geruch haftet recht penetrant z.B. auch an den Händen und Gegenständen.
Hier die 8.0 g TCP:



und die Lösung desselben in Toluol. Wie man erkennt hat die Lsg. eine gewisse Eigenfarbe:



2.3. Zugabe von 1 mol equ. von Triethylamin:
Ich habe das Triethylamin nicht durch destillieren getrocknet und die Flasche ist auch schon etwas älter. Der Tropftrichter kann weggelassen werden, da bei der schnellen Zugabe die Temperatur nur auf 30°C gestiegen ist. Die Farbe der Flüssigkeit hat sich nur sehr gering geändert:
Es wurden 5.6 mL Triethylamin zugegeben:


Die Mischung wurde nun im Eisbad auf 0°C abbgekühlt:



2.4. Währenddessen wurde die Oxalylchlorid-Lösung in Toluol vorbreitet:
Es wurden 0.5 mol equ. verwendet, was umgerechnet 1.739 mL Oxalylchlorid entspricht. In einem Standzylinder (geklammert) wurden ca. 10 ml Toluol vorgelegt (entspricht einer ca. 2 Molaren Lösung) und die das Oxalychlorid mittels eine Gilson-Pipette hinzu gegeben, um diese zu schützen wurde ein Solvent Safe Filter Tip http://www.mbpinc.com/html/products/solventsafe/main.html verwendet (Anmerkung: Die Teile sind gut.....selbst bei mehrfachen pipettieren von TFA (Trifluoressigsäure) färbt sich ein angefeuchtetes Indikatorpapier was über den Filter in der Spitze platziert wird nicht rot d.h. die Dämpfe werden komplett zurück gehalten). Um die Reste des Oxalylchlorids zu neutralisieren sieht man auf dem Bild ein Plastikgefäß indem Isopropylalkohol mit einem Schuss Wasser und etwas Kaliumhydroxid gelöst ist. Die Pipettenspitze als auch kontaminierte Glasgeräte können so vorgereinigt werden ohne dass Oxalylchlorid-Dämpfe freigesetzt werden können vgl. http://www.versuchschemie.de/htopic,15399,oxalylchlorid.html


Die Lösung:



2.5. Zugabe der Oxalylchlorid-Lösung.
Es bildete sich im Kolben ein weißer Nebel und die Temperatur stieg an, wobei so langsam zugeben wurde dass der Anstieg nur auf 5 bis 10°C erfolgte:

Zugleich scheidete sich ein weißer Niederschlag ab wie man auf diesem Bild nach der kompletten Zugabe sehen kann:

Die Zugabe erfolgte innerhalb von 15 min.


2.6. Nun wurde noch 45 min bei RT gerührt, wobei sich die Suspension langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Nach der Zeit wurden 50 mL Hexan zugegeben, um die zähe fast breiige Suspension zu verdünnen:



2.7. Der Inhalt des Kolbens wurde nun abgenutscht:



und die Reste im Kolben mit weiteren 50 mL Hexan in den Büchnertrichter überführt und mit ca. 30 bis 50 mL Hexan nachgewaschen:


2.8. Um das Triethylaminhydrochlorid zu entfernen wollte ich den Filterkuchen in 50% Methanol/Wasser suspendieren. Blöder weise habe ich den Niederschlag nicht komplett trocken gesaugt, so dass er noch hexan-feucht war, mit dem Resultat dass die Zugabe von etwas 50% MeOH zu Klumpen führte die sich einer Zerkleinerung mit Erfolg widersetzt haben. Als Workaround habe ich das alles noch mal abgenutscht und 9in 100% igem Methanol resuspendiert und abgenutscht. Der Niederschlag ließ sich dann auch mit dem 50% Methanol waschen und um das Wasser zu entfernen wurde mit 100% Methanol nochmals nachgewaschen d.h. für das Nächste mal: Filterkuchen (hexan-feucht) in 100% MeOH suspendieren, abnutschen, in 80% MeOH/Wasser aufnehmen, abnutschen, mit 100% MeOH Wasser entfernen.

Hier kurz vor dem Malheur:


Suspension in Methanol:



2.9. Nach dem Abnutschen das Endprodukt, was um es ganz trocken zu bekommen unter Vakuum im Exsikkator aufbewahrt wird:



Ausbeute und Test gibt es wahrscheinlich je nach Arbeitsbelastung am Montag....und über Weihnachten kommt da ein 72 g Ansatz.....d.h. ich werde den restlichen Toluol verbrauchen.....


Bj68

*sabber*

Schön ausführlich dokumentiert! Allerdings:

http://illumina-chemie.de/bis%28246-trichlorphenyl%29oxalat-t889.html

Würde vorschlagen, das hier in die Spielwiese zu verschieben und beide Threads miteinander zu verlinken, wenn du damit einverstanden bist.

72 g? Da kann man den Weihnachtsbaum ja grad über die Ferien mit Knicklichtern beleuchten.

Kein Problem....ja bei den 72 g bin auch gespannt, da meiner Erfahrung nach ein Up-Skalieren mitunter zu völlig anderen Problemen führt....mal sehen ob das so Reibungslos klappt wie der Ansatz jetzt....


Bj68


Edit: Der sollte in die Spielwiese.......

Wie alt ist eigentlich dein Oxalylchlorid und kam da beim Öffnen der Flasche auch so eine "schöne" Phosgenwolke raus? Ich hab bisher vllt. einmal im Jahr mit Oxalylchlorid gearbeitet und dabei immer ein mächtiges Zischen beim Öffnen der (gekühlten) Flasche gehört.

Stammt vom 15. April 2011.....zischen war nicht zu vernehmen......obwohl es seit Mai verschlossen rumstand....


Bj68

Sehr schöne Arbeit, gratuliere Werde das aber nicht nachkochen, da es nach sehr viel Zeitaufwand aussieht, dafür müsste ich mir ein paar Tage frei nehmen.
Habe hier noch eine Übersichtsarbeit aus Deutschland über die Chemolumineszenz der Oxalsäureester :

http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/Hilfsdateien/lebeau%20oxalester.pdf

Super dokumentiert!
@ Platon58
Ein wirklich interessantes PDF.

Das PDF stammt von Chris (der auf VC Moderator war).

platon, viel Arbeit ist das nicht. Ist innerhalb von ein paar Stunden eigentlich zu schaffen. Das Trocknen aller Reagenzien ist zwar hilfreich, aber nicht unbedingt notwendig. Ich habe das damals ohne wirklich auf Feuchtigkeitsausschluss zu achten mit vernünftiger Ausbeute hinbekommen; im Zweifelsfall eben einen geringen Überschuss Oxalylchlorid einsetzen.

Ich hab mir schon fast gedacht, dass das von jemandem stammt der hier oder bei VC ist.

Schöne Synthese!

Ich plane demnächst Bis(2,4-Dinitrophenyl)oxalat (DPNO).

P.S.: VC = ?

VC= Versuchschemie.de . Ein "befreundetes" Chemieforum mit einem sehr "tolerantem" Admin was andere Meinungen und Weltbilder betrifft.

LOOOOOOOOOOOOLLLL

Ach Lars .

@Jan:
Könnte man nicht doch mal die möglichkeit einschließen, sich für Posts bedanken zu können?


MfG TC

Bei mir erscheint unter der Adresse nur die 403-Fehlermeldung "Forbidden - You don´t have permission to access on this server."