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Bis(2,5-di-t-butylphenyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid)
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Synthese von N,N'-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid)

Dieser Farbstoff wird in folgendem Patent als roter Fluorophor in Knicklichtern eingesetzt:
http://www.faqs.org/patents/app/20080308776


Geräte:

-Argonquelle (Gasflasche mit Druckminderer)
-Blasenzähler mit den nötigen Schläuchen
-Kühler
-Stativ
-Magnetrührer mit Temperaturregler
-Glasrührfisch
-Kristallisierschale
-Laborbühne
-50 ml und 500 ml Schliff-Erlenmeyerkolben
-Kühlwasseranschluss
-Tropftrichter (50 ml)
-Extraktionshülse
-Rückflusskühler


Chemikalien:

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (Xi)

CAS: 128-69-8
2,5-Di-tert-butylanilin (Xi)

CAS: 21860-03-7
Zinkacetat, wasserfrei (N, Xn)

CAS: 557-34-6

Chinolin (Quinoline) (N, T)

CAS: 91-22-5 oder
Imidazole (T)

CAS: 288-32-4

Wasser CAS: 7732-18-5
Ethanol (F)

CAS: 64-17-5
Toluol (F, Xn)

CAS: 108-88-3


Durchführung:

15 ml Chinolin (=16.395 g) werden in den 50 ml Schliff-Erlenmeyerkolben mit dem Glasrührfisch* vorgelegt. Dazu gibt man 1.05 g Zinkacetat, gefolgt von 6.160 g 2,5-Di-tert-butylanilin und 3 g 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid.
Danach wurde mit einem Teflon-Schlauch (HPLC-Tubing), den man bis in den Erlenmeyerkolben führte, der Aufbau mit Argon gespült und danach die Temperatur auf 225.5°C gesteigert. Der Blasenzähler wird auf eine geringe Zahl von Blasen eingestellt, um eine Argondecke zu gewährleisten und die Reaktion nun 4 h weitergeführt.

*= ein Glasrührfisch wurde deswegen ausgewählt, weil PTFE eine Maximal-Temperatur von 300°C hat.

Nach dieser Zeit wurde der abgekühlte Reaktionsansatz mit 15 ml Wasser und 240 ml 99.99% Ethanol versetzt und 3 h gerührt. Da mir der Farbstoff sehr feinkristallin vorkam wurde dem Ansatz 1 h Zeit gegeben sich abzusetzen. Nach einer Stunde zeigte sich auch ein Bodensatz und der Farbstoff konnte durch eine Filternutsche abfiltriert werden. Um die Reste aus dem Erlenmeyerkolben zu entfernen wurden noch 50 ml EtOH verwendet und der Filterkuchen anschließend mit 300 ml EtOH gewaschen. Ein Schnelltest ergab ein rötlich-oranges Leuchten bei er chemoluminiszenzten Oxalatester-Reaktion. Nach dem Trocken über Nacht wog der rohe Farbstoff 5.715 g.
Die gesamte Menge wurde nun in eine Soxhlet-Extraktionshülse gefüllt und in einem 500 ml Schliff-Erlenmeyerkolben ca. 200 ml Toluol vorgelegt. Nach dem die Hülse in den Tropftrichter eingebracht wurde, wird das Toluol zum sieden gebracht, so dass ein stetiger Strom von frischem, heißem Toluol den Inhalt der Hülse langsam extrahiert. Dieser Prozess dauert relativ lange (siehe Anmerkungen).
Nach einiger Zeit scheidet sich im Sumpf der Extraktionsapparatur der Farbstoff als feines Pulver ab. Dieses wird dann durch Saugfiltration vom Toluol getrennt und trocken gesaugt. Nachdem Trocknen über Nacht ergab die Auswaage 3.149 g Farbstoff.


Anmerkungen:

Die erste Saugfiltration aus Wasser/EtOH funktioniert auch mit Papierfilter und ohne große Probleme d.h. hier könnte man etwas mehr waschen wodurch das Chinolin besser entfernt werden dürfte.
Bei der Heißextraktion (Umkristallisieren) zeigte sich, dass es wichtig ist, dass der Toluol direkt in die Hülse tropft (wobei ein Bausch Glaswolle als Spritzschutz dient). Ein PE-Fritte als Spritzschutz zu verwenden ist bei dem Lösemittel und Temperatur keine gute Idee, zudem gehört die Glaswolle in die Hülse und nicht darüber, ansonsten dauert die Extraktion ewig.
Ferner war das vorgelegte Toluolvolumen (200 ml) zu groß, was den Verlust von Farbstoff gegen über der Literaturausbeute erklären dürfte.


Ausbeute aus der Literatur: Einfacher Ansatz: 1.36 g (71%); es wurde ein dreifacher Ansatz gefahren d.h. es sollte sich eine Menge von 4.08 g Farbstoff ergeben.
Ausbeute bei der Synthese: 3.149 g (54.8%)


Entsorgung:
Feststoffe zu den festen org. Abfällen geben.
Filtrate gehören zu den nicht halogenierten Lösemittelabfälle

Literatur:

Synthese von hochreinen Perylen-Fluoreszenzfarbstoffen in großen Mengen — gezielte Darstellung von Atrop-Isomeren
H . Langhals in Chem. Ber. 118. 4641-4645 (1985)
http://epub.ub.uni-muenchen.de/3684/1/3684.pdf

Bilder:

Die Chemikalien:



Der Aufbau:


Blasenzähler:


Die Einwaagen (aktuelle Werte):
a) Chinolin:


b) 2,5-Di-tert-butylanilin:


c) 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid:


Zinkacetat wurde wegen der Hygroskopizität nicht gezeigt.

Während der Reaktion:




Spratzproblem: Wasser kondensierte im Kühler, tropfte in den Reaktionsansatz; Resulat:



Zugabe der Mischung zu 15 ml Wasser und 240 ml EtOH:



Der abgesetzte Farbstoff:


Abfiltern des Farbstoffes:


Farbänderungen des Filtrats beim weitern Waschen mit EtOH:
a) mit 50 ml EtOH um die Reste aus dem Kölbchen in die Nutsche zu bekommen:


b) mit 300 ml EtOH:



Die Phasen beim Trockensaugen:


Dunkle Schicht, beim kratzen:


Erster Test:


Rohfarbstoff (Filterkuchen):


Auswaage (Rohfarbstoff):


Die Heiß-Extraktion:

a) Hülse:


b) Vorlage Toluol:


c) Apparatur:



Problemchen 1, die PE-Fritte:




Problemchen 2, der Glaswoll-Bausch:



Die Lösung für Problemchen 2:


Nach der Extraktion:



Die ziemlich leere Hülse:


Filterorgie:



Fortzsetzung folgt...


Bj68
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Trockensaugen des Farbstoffes:



Nachdem Trocknen über Nacht:



Die finale Auswaage:




Ergänzungen:

a) Ansatz mit Imidazole als Solvent steht noch aus...
b) Größere Ansätze
c) Einsatz eines Gregar-Extraktors vgl. http://web.anl.gov/pse/glassblowing/gregar_extractor.html um größere Farbstoffmengen umkristallisieren zu können.
d) u.U. Vakuumsublimation oder Kugelofen....


Bj68
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