Synthese von β-Bromstyren
(β-Bromstyrol)

β-Bromstyren ist eine eher selten verwendete Chemikalie, die gelbe und klare Flüssigkeit stellt aber in einigen organischen Synthesen ein wichtiges Intermediat dar, wobei die wichtigere die Synthese von Phenylacetylen ist. Im industriellen Maßstab wird Styren (Styrol) bromiert und mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak und unter Abspaltung von HBr zum Phenylacetylen umgesetzt. Da diese Synthese aber nicht ideal für den kleineren Labormaßstab ist, empfiehlt sich die Syntheseroute über 2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure, da die Bildung des Bromstyrens durch die höhere CH-Acidität durch die Carboxylgruppe am β-C-Atom auch im wässrigen Milieu durchgeführt werden kann. Anschließend erfolgt eine weitere Abspaltung von HBr durch Destillation aus einer Kaliumhydroxidschmelze. Außerdem kann β-Bromstyren durch 2 Mol organische Lithiumverbindungen wie n-Butyllithium oder Benzollithium direkt in das Lithiumsalz des Phenylacetylens überführen und z.B. bei der Rubrensynthese eingesetzt werden.


Geräte:

Bechergläser, Rückflussapparatur mit verschiedenen (Mehrhals-)Rundkolben, Magnetheizrührer mit Ölbad, Tropftrichter (mit Druckausgleich), Vakuumdestille, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Gaswaschflasche, Scheidetrichter, Calciumchloridrohr, Optional: Rotationsverdampfer, UV-Lampe

Chemikalien:

Tetrachlormethan (N, T)


Zimtsäure (Xi)


Brom (C, N, T+)


Natriumhydroxid (C)


Ethanol (F)


Natriumacetat
Dichlormethan (Xn)


Natriumhydrogencarbonat
____________

2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure (Xi)


beta-Bromstyren (Xn)




Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Brom (Abzug)! Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) ist carcinogen.

Durchführung:

2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure

15 g Zimtsäure werden in einem 500 ml Zweihalskolben mit Calciumchloridrohr und Tropftrichter in 100ml heißem Tetrachlorkolhenstoff gelöst und die Lösung anschließend schnell abgekühlt damit sich feine Kristalle der Zimtsäure bilden. Zu dieser wird unter ständigem Rühren eine Lösung von 6 ml Brom in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff langsam zugetropft. Es muss eine Natriumhydroxidlösung zur Vernichtung von Bromresten bereitstehen. Das Reaktionsgemisch sollte Sonnenlicht, einer starken elektrischen Lampe oder wie in diesem Fall mit einer UV-A-Lampe ausgesetzt sein (Kolben öfter drehen). Falls die Lösung zu schwer zu rühren sein sollte kann noch etwas Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben werden. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 15 min weiter gerührt und anschließend in den Kühlschrank gestellt. Nach etwa einer Stunde wird der Niederschlag abgesaugt (Gaswaschflasche mit Natriumhydroxid zwischenschalten um Bromdämpfe zu vernichten) und mit 30ml kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum (<1 mbar) getrocknet. Es kann aus einem Wasser-Ethanol-Gemisch umkristallisiert werden, was aber nicht unbedingt notwendig ist, da der Stoff noch weiterverarbeitet wird. Die bromierte Säure ist als reine Substanz weiß, kann aber durchaus auch leicht creméfarben sein, was die weitere Reaktion aber nicht beeinträchtigt.

Ausbeute: 24,0 g (77,4 % d.Th.)


β-Bromstyren

24 g 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure wird in einem 1 l Rundhalskolben 120 ml Ethanol (95%) gelöst und mit einer Lösung von 24 g wasserfreiem Natriumacetat oder 43 g Natriumacetat Trihydrat in ca. 75 ml Wasser versetzt. Dabei fällt ein Großteil der 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure wieder aus. Die Suspension wird nach leichtem Schwenken und Mischen im Ölbad mit 150 °C eingestellter Badtemperatur (erreicht wurden aber aufgrund der Kolbengröße nur 120 °C) 4 h refluxiert wobei sich die Suspension klärt und zu mit zunehmendem Reaktionsfortschritt gelb verfärbt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die nun milchig trübe Lösung mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt. Nach einiger Zeit im Kühlschrank setzt sich ein orangefarbene Öl am Kolbenboden ab.
Das Öl wird im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase zwei mal mit je 25-30 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und noch einmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Dichlormethan wird (im Rotationsverdampfer) abgezogen und das verbleibende orangefarbene Öl bei 20 mbar und 108 °C destilliert.

Ausbeute: 9,4 g (65 % d. Th., Gesamtausbeute 50 %)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden recycelt. Organische Reste werden dem halogenhaltigen organischen Abfall zugeführt. Bromreste werden mit Natronlauge vernichtet, alternativ kann auch eine Natriumsulfit-Lösung verwendet werden.

Erklärung:

Die Doppelbindung der Zimtsäure wird bromiert, dabei wird die Reaktion durch UV-Strahlung begünstigt.



Der 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure wird durch die basische Acetat-Lösung Bromwasserstoff entzogen, wobei das Wasserstoffatom vom β-C-Atom stammt (positiv polarisiertes Kohlenstoffatom durch Carboxylgruppe). Durch die Hitze wird die entstandene 2-Brom-3-phenylprop-2-ensäure decarboxyliert und das racemische β-Bromstyren gebildet.



Bilder:


Vorgelegte Zimtsäure


Zimtsäure in siedendem Tetrachlorkohlenstoff


Reaktionsapparatur


Bromierung unter UV-Licht


Fortgeschrittene Reaktions


Man sieht die Bildung der weißen Dibromphenylpropansäure durch UV-Bestrahlung an der Kolbenwand sehr gut


Beendete Reaktion (Kolben unter UV-Licht)


Beendete Reaktion (Kolben ohne UV-Licht)


Abgesaugter und gewaschener Rückstand


2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure vorm Trocknen


Beim Trocknen im Vakuum


Getrocknete 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure


Rückflussapparatur


Siedendes Reaktionsgemisch


Noch warme Lösung


Trübung beim Abkühlen


Tröpfchenbildung erkennbar


Organische Phase des Bromstyrens


Extraktion der wässrigen Phase


Extrakt im Rotationsverdampfer


Produkt