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Bestimmung von Chlorid nach MOHR
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Bestimmung von Chlorid nach MOHR

Die maßanalytische Bestimmung von Chlorid nach Friedrich Mohr (1806-1879) ist eines der ältesten titrimetrischen Verfahren. Es ist erstaunlich genau und wird heute noch angewandt. Hier beschreibe ich die Herstellung der dazu notwendigen 0,1 N Silbernitratlösung und die Durchführung der Titration


Geräte:

Analysenwaage, 100-ml Messkolben, Bürette, 250 ml-Becherglas, Kleine Bechergläser, Messpipetten 10 ml, Magnetrührer (optional)


Chemikalien:

Silbernitrat (C, N, O)


Kaliumchromatlösung 5% (ggf. Herstellung aus Kaliumdichromat, s.u.) (N, T)


Natriumchlorid-Urtiter p.a.

Alternative zum Urtiter:
1N Salzsäure und 1N Natronlauge (C)




Durchführung:

Als Maßlösung dient eine 0,1 N Silbernitratlösung. Man geht vom käuflichen Silbernitrat aus. Im Messzylinder werden 1,7 g davon zu 100,0 ml mit destilliertem Wasser gelöst. Da das Silbernitrat meist ein wenig Wasser enthält, ist die Lösung nicht ganz genau 0,1 N sondern muss gegen einen Urtiter eingestellt werden.
Als Urtiter kann reinstes, gut getrocknetes Natriumchlorid verwendet werden. Man kann es sich leicht selbst herstellen, indem man eine gesättigte Lösung von Kochsalz (gut filtriert!) mit konzentrierter Salzsäure mischt, das ausfallende Natriumchlorid abfiltriert, trocknet und dann im Trockenschrank (Ofen) auf einem Teller ausgebreitet für 2 Stunden auf 250 °C erhitzt. Von diesem Urtiter löst man 1461 mg in 250 ml Wasser. Alternativ kann man 10,0 ml 1 N Salzsäure mit 10,0 ml 1 N Natronlauge mischen und auf 100,0 ml auffüllen. Dabei muss der Titer der Salzsäure berücksichtigt werden, derselbe gilt natürlich auch für die erhaltene 0,1 N Natriumchloridlösung.

Von der Urtiterlösung werden 10,0 ml mit der Messpipette in ein Becherglas überführt, mit ca. 80 ml Wasser verdünnt und 2 ml Kaliumchromatlösung 5 % zugefügt. Man erhält eine zitronengelbe, klare Flüssigkeit. Nun wird mit der Silbernitratlösung titriert. Sofort trübt sich die Mischung durch ausgefallenes Silberchlorid. An der Eintropfstelle bilden sich rotbraune Schlieren von Silberchromat, die sich aber beim Schwenken (langsam titrieren!) immer wieder auflösen. Schließlich färbt sich die Mischung orangebraun. Der Farbumschlag ist deutlich zu erkennen, wenn man etwas Übung hat. Eine Hilfe ist es, Vergleichslösungen zu benutzen. Dazu wird der Ansatz geteilt und zu einer Hälfte ein Tropfen NaCl-Lösung gegeben, wodurch die gelbe Farbe zurückkehrt. Man titriert dann bis zum selben Endpunkt wie bei der Titerstellung (Achtung! Die Vergleichsmischungen sind nicht haltbar, da sich das Silberchlorid am Licht rasch grau verfärbt).
Bei meinem Versuch hatte ich 10,0 ml einer 0,1 N Natriumchloridlösung (Urtiter) vorgelegt. Der Verbrauch der Silbernitratlösung belief sich auf 10,075 ml. Das ergibt für die Maßlösung einen Faktor von 10/10,075 = 0,992.

Ich habe die Methode benutzt, um den Kochsalzgehalt in einer Probe technischen Natriumchlorats zu bestimmen, das mit „65 %“ ausgezeichnet war. Von der Analysensubstanz wurden 1000 mg in 200 ml Wasser gelöst. 20 ml dieser Lösung (entsprechend 100 mg Substanz) wurden mit 70 ml Wasser verdünnt und 2 ml Kaliumchromatlösung zugegeben. Dann wurde unter Verwendung der Vergleichslösungen mit Silbernitrat titriert. Der Verbrauch betrug (bei zwei Durchgängen) je 9,7 ml. Ein Milliliter 0,1 N Silbernitratlösung sind 5,844 mg Natriumchlorid äquivalent. Das ergibt, unter Berücksichtigung des Faktors:
9,7 x 0,992 x 5,844 mg = 56,26 mg Natriumchlorid in 100 mg Ausgangssubstanz oder 56,26 %. Die Probe kann also keine 65 % Natriumchlorat enthalten!

Anhang: Herstellung einer 5 %igen Kaliumchromatlösung:
2,94 g Kaliumdichromat werden mit Wasser zu 50 ml gelöst und eine Lösung von 1,3 g Kaliumhydroxid (85% Gehalt) in 20 ml Wasser zugefügt. Die Mischung wird mit Wasser im Messzylinder zu 78 ml ergänzt.


Entsorgung:

Die austitrierten Lösungen werden mit etwas konzentrierter Kochsalzlösung versetzt und mit Wasser verdünnt, worauf die braungelbe Farbe des Silberchromates verschwindet und sich das Silberchlorid zusammenballt. Man wäscht durch wiederholtes Aufschlämmen und Dekantieren, bis das Waschwasser vollkommen farblos ist und trocknet das zurückbleibende Silberchlorid. Dieses wird aufbewahrt, um später das Silber daraus zurückzugewinnen.


Erklärung:

In einer chloridhaltigen Lösung fällt bei Zugabe von Silbernitrat schwerlösliches Silberchlorid aus.

AgNO3 + NaCl ---> AgCl + NaNO3

Der Äquivalenzpunkt wird durch Chromat angezeigt. Sobald die Konzentration freier Silberionen einen Grenzwert überschreitet, bildet sich rotbraunes Silberchromat:

2 AgNO3 + K2CrO4 ---> Ag2CrO4 + 2 KNO3

Hat Mohr mit dem Kaliumchromat einen guten Indikator für die Titration von Chloriden gewählt? Das kann anhand der Löslichkeitsprodukte rechnerisch überprüft werden. Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid ist:

Ag+ + Cl- <---> AgCl

LAgCl = [Ag+] x [Cl-] = 1,6 x 10-10 mol2/l2

Da die Konzentrationen von Ag+ und Cl- gleich sind, kann man die Silberionenkonzentration am Äquivalenzpunkt berechnen zu:



Wenn alle Chloridionen ausgefällt sind, beträgt die Konzentration von Silberionen in der Lösung über dem Bodensatz also rund 10-5 mol/l. Bei Verwendung von 2 ml 5 %iger Kaliumchromatlösung auf 100 ml Titrierflüssigkeit beträgt die Chromationenkonzentration etwa 5 x 10-3mol/l. Wie hoch muss die Silberionenkonzentration sein, damit unter diesen Bedingungen Silberchromat ausfällt?
Das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats ist:

2 Ag+ + CrO42- <---> Ag2CrO4

LAg2CrO4 = [Ag+]2 x [CrO42-] = 2 x 10-12 mol2/l2

Die Silberionenkonzentration (zwei Mol Silberionen regieren mit einem Mol Chromat!) berechnet sich dann so:



Setzt man die obengenannte Konzentration für die Chromationen ein, so erhält man [Ag+] zu 2 x 10-5 mol/l. Das Silberchromat beginnt also ganz knapp nach dem Äquivalenzpunkt der Titration auszufallen. Karl Friedrich Mohr hatte diese Berechnung nicht angestellt, aber auf empirischem Wege (er hatte unter anderem auch Natriumarsenat und Natriumphosphat als Indikatoren versucht) den richtigen Indikator gefunden!
Damit die Färbung deutlich wahrnehmbar ist, ist allerdings ein kleiner, aber messbarer Überschuss erforderlich. Eine Indikationskorrektur - sie beträgt ca. 0,05 ml auf 100 ml Flüssigkeit - ist bei Verwendung von 0,1 N Silbernitratlösung nicht nötig, wenn man den Faktor unter den selben Bedingugen ermittelt, bei denen später titriert wird. Will man die Lösung allerdings für andere Verfehren (z.B. Fajans oder Volhard) verwenden, so muß die Korrektur ermittelt oder der Faktor gesondert bestimmt werden.
Auch beim Einsatz stärker verdünnter Maßlösungen, z.B. der Konzentration 0,01 N, wie sie für Wasseranalysen verwendet wird, macht sich der zum Anschlagen des Indikators notwendige Verbrauch an Silbernitrat deutlich bemerkbar und muss experimentell ermittelt werden. Dazu fällt man das Silber aus 10 ml der Maßlösung als Chlorid aus, wäscht den Niederschlag gut aus, suspendiert ihn in 98 ml Wasser, fügt 2 ml Kaliumchromatlösung zu und lässt nun aus einer Feinbürette Maßlösung zufließen, bis ein deutlichen Farbumschlag erfolgt (Größenordnung: 0,4 ml 0,01 N Silbernitrat für 100 ml!).

Die Untersuchungslösung darf bei der Titration nach Mohr nicht sauer reagieren (nicht unter pH 6,5), da sonst kein Silberchromat ausfällt. Zum Basischen hin ist ein pH bis ca. 10 möglich. Saure Lösungen neutralisiert man am besten durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydrogencarbonat. Ammoniumsalze stören ebenfalls, da sie durch Komplexbildung mit den Silberionen die Endpunktsanzeige verschleppen, vor allem im alkalischen Bereich.

Bromide können auf identische Weise nach Mohr bestimmt werden, nicht jedoch Iodide. Für diese ist die Titration nach Fajans (mit Fluorescein oder Eosin als Indikator) geeignet.


Literatur:

Poethke, Walter: Praktikum der Maßanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5
Karl Friedrich Mohr: Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode; fünfte durchaus umgearbeitete Auflage, Braunschweig, Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn 1877


Bilder:


Ansetzen der 0,1 N Silbernitratlösung


zur Titration fertige Lösung


Titration, an der Eintropfstelle Schlieren von Silberchromat


Titrationsendpunkt


Farbe der Titrationsmischung vor und am Endpunkt im Vergleich

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Illum.-Ass.

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Sehr schön! Erinnert mich etwas an meine Titration nach Mohr, wobei dein Artikel natürlich viel ausführlicher ist. Zwei Bemerkungen:

c(Ag+) = [Ag+] nicht c[Ag+], die eckige Klammer reicht.
Wurzeln lassen sich in unserem schönen Forum Dank LaTeX nun auch wirklich darstellen:

Durchführung mit [ t e x ] sqrt(...) = ... [/ t e x]

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NI2
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Als Ergänzung: es "reicht" nicht nur, sondern die Eckige Klammer heißt hierbei IMMER Konzentration. Wie man auch dan der typischen Darstellung des MWG sieht.

Frankie, haben wir hier irgendwo schon eine Einführung in LaTeX?

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In der chemischen Thermodynamik bedeutet es meist sogar GLEICHGEWICHTS Konzentration, aber ignoriert man in der Regel...

@ NI2: Nein, haben wir leider nicht, wäre vlt. eine gute Idee

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NI2
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Dann wird's Zeit. Ich habe auch shcon den nutzen des ganzen gesehen, aber habe meine Formeln bisher immer mit MathType gemacht.

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frankie hat Folgendes geschrieben:

c(Ag+) = [Ag+] nicht c[Ag+], die eckige Klammer reicht.
Wurzeln lassen sich in unserem schönen Forum Dank LaTeX nun auch wirklich darstellen:

Durchführung mit [ t e x ] sqrt(...) = ... [/ t e x]


Danke! Ersteres habe ich korrigiert. Die Durchführung des Tex-Befehls habe ich nicht kapiert. Bitte besser erklären!

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Pok
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Bei den Buttons beim Verfassen eines Beitrags steht neben "sub" oder "img" auch "Tex". Wenn du da zwei mal raufklickst und zwischen die Befehle z.B. sqrt(7) schreibst, steht da . Klingt so, als könnte man mit Tex noch mehr Sachen außer Wurzeln darstellen. Dat weiß ich aber auch nich genauer...
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[t e x] (ohne Leerzeichen zwischen den Buchstaben) ist ein Befehl wie das bekannte (url) für einen Link oder (b) für Fett. Um eine Eingabe in LaTeX durchzuführen beginnst du (wie bei fettem oder unterstrichenem Text) mit (tex) (in eckigen Klammern), danach fügst du den Code für deine gewünschten mathematischen Formeln oder Zeichen ein und beendest die Eingabe wieder mit (/tex).

Zu den Eingaben:

Zahlen, Buchstaben und alle auf der Tastatur verfügbaren Zeichen sind an sich gleich. Weiteres nachfolgend:
Brüche wie 123/456 werden als \frac{123}{456} eingegeben, man erhält
Wurzeln wie "Wurzel von 2" werden mit \sqrt(2) eingeben, man erhält
Potenzen werden standardmäßig mit ^ eingeben, bei "größeren" Exponenten mit ^{...}, also

Andere Beispiele:

Integrale, wie und

Summen, wie

Produkte, wie

Oder, partielle Ableitungen:

mit einer speziellen Lösung:

Aber: Leider scheinen ein paar der mir sonst bekannten Befehle hier merkwürdigerweise nicht ganz zu funktionieren. Als Beispiel für das was man anstellen kann, sei auf meinen Artikel zur Schrüdingergleichung verwiesen (Artikel). Hier wurde alles mit LaTeX geschrieben und dann per Screenshot als Bild gespeichert und im Forum eingefügt.

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Ich finde es toll, dass diese schon "alte" und dennoch aktuelle Titration-Methode so im Detail dokumentiert wurde! "Nasse Chemie" kann durchaus spanender sein als High-Tec-Analysengeräte...

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@frankie: Danke für die Erläuterung, hab´s gespeichert für das nächste Mal.
Diesmal hat mir ein netter Moderator die Arbeit abgenommen ... so lerne ich das nie! Very Happy

@Uranylacetat: danke! Ich finde die Methode auch gut, irgendwie elegant. Und die Berechnung der Löslichkeitsprodukte bestätigt den guten Mohr posthum!

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