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Benzol-d1
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Benzol-d1

Dieser Versuch demonstriert eine häufig verwendete Möglichkeit zur gezielten Deuterierung von Molekülen, wie sie z.B. für die Mikrowellenspektroskopie angewandt wird.

Geräte:

Zweihalsrundkolben 500 mL, Intensivkühler, Trockenrohr, Tropftrichter, Septum, Spritzen, Bechergläser, Trichter, Magnetrührer, ggfs. Rotationsverdampfer, Destillationsapparatur

Chemikalien:

Brombenzol (N, Xi)


Magnesiumspäne (F)


Diethylether, absolutiert (F+, Xn)


Deuteriumoxid

Ammoniumchloridlösung (Xn)


Natriumchloridlösung, gesättigt

Natriumsulfat, wasserfrei

____________

Benzol-d1 (F, T)



Hinweis:

Es ist strikt auf den Ausschluss von Protiumoxid zu achten. Benzol ist krebserregend.

Bei der Zugabe der Ammoniumchloridlösung siedet das Reaktionsgemisch trotz zugesetztem Überschuss an Deuteriumoxid noch kurz auf. Dies könnte auf nicht umgesetztes Phenylmagnesiumbromid zurückzuführen sein, womit das Benzol-d1 noch mit Benzol verunreinigt wäre. Es sollte deshalb noch mehr Deuteriumoxid verwendet werden als angegeben.

Durchführung:

Magnesiumspäne (4,64 g, 191 mmol, 1,00 eq.) werden in absolutiertem Diethylether (200 mL) suspendiert. Dann wird unter kräftigem Rühren Brombenzol (5,0 mL, 48 mmol) in Diethylether (15 mL) zugegeben. Wenn die Reaktion nicht startet (Trübung!) wird ein Tropfen Brom zugegeben und ggfs. leicht erhitzt. Sobald die Reaktion einsetzt wird weiteres Brombenzol (15,0 mL, 143 mmol) in Diethylether (45 mL) zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann tropfenweise mit Deuteriumoxid (5,5 mL, 304 mmol, 1,59 eq.) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt und dann mit verdünnter Ammoniumchloridlösung versetzt, bis der entstandene Niederschlag sich gelöst hat. Man trennt die organische Phase ab, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Der Diethylether wird bei 40 °C abrotiert und das zurückbleibende Rohprodukt destilliert (bp 80 °C). Ausbeute 4,24 g (28,1% d.Th.) Benzol-d1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,42 (br. s, 5 H, CH).

Entsorgung:

Brombenzol wird zu den halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen gegeben. Benzol-d1 und Diethylether werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Magnesium wird zu den anorganischen Feststoffabfällen gegeben (auf Kompatibilität achten! Keine Oxidationsmittel!). Deuteriumoxid sollte weiterverwendet werden, ansonsten kann es wie auch Ammoniumchlorid- und Natriumchloridlösung sowie Natriumsulfat über den Abfluss entsorgt werden.

Erklärung:

Aus Brombenzol und Magnesium bildet sich zunächst das Grignard-Reagenz Phenylmagnesiumbromid, welches mit Deuteriumoxid Benzol-d1 ergibt.



Bilder:


Apparatur


Grignard-Reaktion springt an


Bildung des Grignard-Reagenz in vollem Gange


Zugabe von Deuteriumoxid


Nach der Zugabe


Zwei Phasen


Nach dem Einrotieren


Benzol-d1 nach der Destillation


Lichtbrechung des Produkts


IR-Spektrum des Produkts, aufgenommen auf einem PerkinElmer 457 IR-Spektrometer, Spaltprogramm N, Aufnahmezeit 55 Minuten. Zu erkennen ist (2800 - 3000 cm-1, 1111 cm-1), dass das Produkt noch Diethylether enthält. Dieser müsste durch Destillation durch eine wirksame Kolonne entfernt werden, was bei der kleinen Menge an Produkt aber nicht möglich war.


1H-NMR-Spektrum des Produkts in Chloroform-d, aufgenommen auf einem Varian Gemini-300-Spektrometer. Aus diesem ergibt sich, dass das Produkt noch 32% Diethylether enthält, ansonsten aber recht rein ist.


Ich danke Kaliumperoxid für die Mitarbeit.

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Mir auch, allerdings würde ich die Formulierung
Zitat:
Es ist strikt auf den Ausschluss von Protiumoxid zu achten.
etwas anders schreiben. Mit Protiumoxid kann nicht jeder was anfangen. Wäre vielleicht besser zu schreiben " jegliches Vorhandensein von leichtem (normalen)Wasser, also Protiumoxid, muss in diesem Setup ausgeschlossen werden"
...naja, so in der Art halt Wink

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Zitat:
Mit Protiumoxid kann nicht jeder was anfangen.


Wer damit nichts anfangen kann, kann auch mit Deuteriumoxid nichts anfangen. Mr. Green

Grüße übrigens von Patrick, der hat daran mitgebastelt.

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Schön Very Happy Jetzt warten wir noch auf das d6 Mr. Green


mfg
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Reppe-Synthese aus dem aus Calciumcarbid und D2O gewonnenen Ethin. Wink Empfehle dann aber gute Splitterschutzmassnahmen Mr. Green

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Bilder des "reinen" Produkts und dessen IR-Spektrum eingefügt. Interessanterweise enthält das Produkt nach dem IR-Spektrum noch einiges an Diethylether. Da das anhand der Siedepunkte zu erwarten war, haben Patrick und ich die Produktfraktion in einem recht engen Temperaturbereich gesammelt, was wohl auch die geringe Ausbeute miterklärt (es ging schon sehr viel vorher über, was schon sehr stark nach Benzol roch). Scheinbar muss man wirklich mit Kolonne destillieren, was ich aber nicht mehr machen werde, Patrick und ich haben jetzt schließlich noch andere Experimente vor...

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Interessant; so wird also "deuteriert"! Ich habe mich das schon immer gefragt, nun wissen wir es dank Jan.

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Gibt viele Möglichkeiten,... letztendlich immer da, wo (im Normalfall) Protonen angelagert werden,... Es empfielt sich auch als Grunsdubstanz D2O oder leicht darauf erhältlichen verbindungen zu gewinnen,... D2SO4 oder je nachdem was man braucht.... Nur viele Sachen sind dann einfach im Hobbylabor nicht (oder nur sehr schwer) möglich, da industrielle Maßstäbe für eine zureichende Umsetzung nötig sind,... z.B.: EtOH-d6

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Ich hab mich schon gewundert, warum Patrick überall mitmachen kann.
Hast du deine D-Land-Tour schon begonnen?


MfG TC

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Jupp... auch wenn er sich ein wenig modifiziert hat Very Happy

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NMR aufgenommen und eingefügt. Mit einer größeren Menge Produkt müsste man mal über eine vernünftige Kolonne destillieren (sofern Ether und Benzol nicht sogar ein Azeotrop bilden; in dem Fall schüttelt man wohl am besten mehrfach mit konz. Schwefelsäure aus). So enthält das Produkt jedenfalls noch etwa 32% Diethylether...was aber anhand des Infrarotspektrums qualitativ auch schon zu erkennen war.

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Staub wegpust.........
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Ich bin über das Bild mit der stark Licht brechenden Flüssigkeit "gestolpert"...

Der größte Verlust wird beim Abrotieren des Ethers aufgetreten sein. Benzol hat auch bei ca. 40°C schon einen beachtlichen Dampfdruck. Hier wäre die Destillation über eine leistungsfähige Kolonne deutlich besser gwewesen. Man müßte über eine 20cm-Vigreux-Kolonne schon auf unter 10% Verlust und über 98% Reinheit kommen, mit einer Silbermantelkolonne und Raschigringen noch besser trennen können. Den Deuterierungsgrad kann man mit dem NMR leider nicht gut bestimmen; da müßte man über die GC-MS gehen und eine gute Methode dazu ausarbeiten.

Die "zweite" Exothermie beim Verwässern geht nicht auf die Spaltung des Grignard-Reagenz zurück, sondern auf die Hydratation des Magnesiumbromides. Da man hier das D2O gezielt als Reagenz einsetzt kann man nicht "klassisch" verwässern, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser eindosiert. Letzteres bevorzuge ich bei den meisten Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien, da sich die Exothermie besser steuern läßt und die Magnesiumsalze nicht verklumpen.
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Benzol-d1
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