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@Liebig: Ketone im Ethanol würden unter den alkalischen Bedingungen Aldolprodukte bilden, die dann die Aufreinigung erschweren. Unter einem Abzug habe ich hier nicht gearbeitet, wie schlimm es stinkt hängt natürlich von Ansatzgröße und der individuellen Toleranz ab, es ist aber durchaus unangenehm.
@Vanadium: Ja ungemein nützlich diese Dinger und vor allem viel kostengünstiger als vergleichbare Präparategläser mit Gewinde. Natürlich von HK Freitag 😉
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Im Übrigen hat der Ansatz B laut DC -warum auch immer???- keine nennenswerten Produktmengen ergeben. Ich nehme das darum besser mal aus dem Artikel heraus.
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[EDIT: geringfügig korrigiert, querliegende Bilder gedreht und verschoben]

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Sehr nette Synthese, bin gespannt ob sich die Ausbeute noch weiter verbessern lässt!
Da hier nur schon ein paar Monate keine neue Info mehr kam nehme ich an die Variante B ohne Kochen hat nicht mehr geklappt?
Zerfall des Kat durch Hitze - macht es evtl Sinn nach einer gewissen Zeit nochmal Thiamin nachzudosieren? Ist das ein reines Temperaturproblem oder lässt sich das Thiamin evtl einfach schützen (Schutzgasatmosphäre? Zugabe eines milden Reduktionsmittels?)
Gibt es nocnh andere Anwendungsbeispiele für Thiamin als Katalysator?
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NI2
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Thiamin ist einfach ein sehr ungeeigneter Katalysator, da er zu empfindlich ist. Die Carbenliganden/Thiazoiumsalze werden aber oft und gerne eingesetzt. Dabei gibt es die "Laborform" des Thiamins, z.b. für die Stetter-Reaktion.

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Gerade da sich der Kat in der Hitze zersetzt, verwundert es mich, dass der die Merhode in der Kälte gerade nicht funktioniert hat...

@mgritsch den Ansatz bewahre ich noch auf, eine DC vor einigen Wochen bestätigte aber, dass zwar kein Benzoin, dafür aber zahlreiche Nebenprodukte enthalten sind.
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Sharam hat Folgendes geschrieben:
Gerade da sich der Kat in der Hitze zersetzt, verwundert es mich, dass der die Merhode in der Kälte gerade nicht funktioniert hat...


wenn die Zersetzung des Kat durch Hitze das Thema ist dann müsste mit EtOH statt iProp refluxieren aufgrund des niedrigeren Siedepunkts etwas besser sein (na gut... sind nur so 4° - nicht gerade die Welt...)... oder noch besser auf MeOH wechseln, das wäre "in der Mitte" zur nicht funktonierenden Umsetzung bei RT?

wenn ich zB eine Stunde refluxiere und dann nochmal die gleiche Menge Thiamin zusetze und wieder eine Stunde refluxiere, komme ich dann zumindest auf 75% Ausbeute? (Denkansatz: nochmal 50% der zu dem Zeitpunkt verbleibenden Edukte umgesetzt bevor er wieder den thermischen Tod stirbt...) ggfs - was wäre denn die Mindestkonzentration Thiamin im Reaktionsgemisch die sinnvoll funktioniert und kann ich die ggfs durch langsames laufendes Zutropfen aus einem Tropftrichter kontinuierlich aufrecht halten?

Zitat:
@mgritsch den Ansatz bewahre ich noch auf, eine DC vor einigen Wochen bestätigte aber, dass zwar kein Benzoin, dafür aber zahlreiche Nebenprodukte enthalten sind.


Das nenne ich mal Geduld Smile
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NI2
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Das Problem sollte hierbei der pH-Wert sein. Du gibst zum Thiamin*HCl etwa 2 eq. NaOH und Thiamin ist nur im Sauren stabil - bei pH<5 auch hitzestabil und autoklavierbar. Bei Neutralem pH-Wert wird es in der Hitze oxidativ zerstört und im bei pH>8 findet diese komplexe Zersetzung bereits bei Raumtemperatur statt und die Lösungen verfärben sich gelb. Darum ersetzt man es durch auf das oben verwiesene 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chlorid.

[PaliPost]

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Sharam hat Folgendes geschrieben:
Im Übrigen hat der Ansatz B laut DC -warum auch immer???- keine nennenswerten Produktmengen ergeben. Ich nehme das darum besser mal aus dem Artikel heraus.


ich habe mir das Thema in letzter Zeit noch mal genauer angesehen und diverse Publikationen/Vorschriften vor allem bzgl Ausbeute und Reaktionsbedingungen genauer verglichen. Und natürlich habe ich dann auch selbst gekocht Wink Folgende Erkenntnisse:

1) die meisten Literaturstellen fordern explizit dass man a) bei der Zugabe der NaOH kühlen soll (unter 20° bleiben) bzw b) die Reaktionsmischung nach Zugabe des Benzaldehyds auf 60° und keinesfalls jemals über 65° erwärmen soll. Eine Begründung dafür geben sie nicht. Bei ersterem vermute ich die Empfindlichkeit des Thiamins, bei zweiterem kommt evtl noch die Canizzaro Konkurrenzreaktion dazu. Auffällig ist, dass du weder vorher gekühlt noch nachher die 60° eingehalten hast - Reflux in iPrOH sind wohl eher um die 90-100°. Hat trotzdem geklappt.

2) Große Unterschiede gibt es nicht aber vielleicht sind die Verhältnisse ja recht empfindlich. Ich habe nach der Vorschrift gekocht die die höchste Ausbeute von >72% versprach (9.2 grams of thiamine hydrochloride / 32mls of water / 120mls of 96% ethanol / 20ml of 3M sodium hydroxide solution / 60mls of benzaldehyde / Reflux at 60C for 1.5 hours -> 45-48g Produkt). Schwefel-Geruch war nur minimal wahrnehmbar. Im Vergleich zu deinem Ansatz ist der einzige wesentliche Unterschied dass du in Relation zum Benzaldehyd gut doppelt so viel Thiamin einsetzt wie mein Rezept. Meine Ausbeute betrug aber trotz peinlichst genauem Arbeiten dennoch nur 50% und nicht die versprochenen 70+. (kann auch sein dass das irgendwie aus den Organic Syntheses resultiert wo das Produkt gar nicht richtig getrocknet wird sondern gleich weiter verarbeitet... also als "nasse Ausbeute gemeint" ) Was schön funktioniert: wenn man nicht so heiß arbeitet und dann langsam auskühlen läßt, kristallisiert das Produkt langsam und sehr sauber aus. Nach dem Waschen mit 50% EtOH/H2O habe ich ein schön weißes, feinkristallines Pulver erhalten das nach Trocknung auch keinen Geruch von Fremdsubstanzen (insb Benzaldehyd) mehr aufweist, Umkristallisation erscheint daher nicht nötig. Schmelzpunkt folgt ASAP.

3) in einem kleineren Ansatz (1:4) habe ich auch die Methode ohne Kochen gemacht, funktionierte super. Das Rezept folgt den gleichen Mengenverhältnissen wie oben, lediglich ein Ticken mehr Thiamin. Nach 2-3 Stunden waren die ersten schönen Kristall-Flocken im Erlenmeyer zu sehen, nach 24 Stunden war der Kolben bereits zu ca 2/3 mit kompaktem Produkt voll, lauter große gut ausgeformte Kristallnadeln. Nach 48 Stunden habe ich nochmal gekühlt, abgenutscht, wieder mit kaltem 50% EtOH gewaschen und getrocknet. Schwefelgeruch war nie zu bemerken. Ausbeute diesmal 63% - wir kommen langsam hin Very Happy (Die Literaturstelle versprach bei dem Ansatz 10-12g, ich habe 9,8 erhalten.) Da das Kristallwachstum hier noch langsamer ist, sind die Kristalle besonders schön und glitzern blitzweiß wie Schnee, Umkristallisation unterbleibt also ebenfalls Smile Was bei deinem Präparat im Vergleich auffällt ist der merkliche Gelbstich - vermutlich eine Folge des größeren Thiamin-Einsatzes?

Mein Fazit:
- die "kalte" Methode ist offensichtlich die bessere bzgl. Ausbeute (und nebenbei auch die viel einfachere). Das erscheint plausibel - in der Hitze bleibt alles in Lösung, das schiebt das Gleichgewicht Richtung Edukte.
- weniger ist mehr - dein doppelter Thiamin-Einsatz hat die Ausbeute nicht gesteigert aber das Produkt etwas mehr verunreinigt. Nachträglich betrachtet hätte ich evtl die Mutterlauge aufbewahren sollen und evtl nochmal testen ob Nachdosieren vn Thiamin noch etwas hervorbringt - nach Benzaldehyd roch es jedenfalls noch sehr kräftig und irgendwo müssen die 37% ja geblieben sein.
- Hitze ist generell überbewertet, bringt (außer Zeitgewinn) nichts, Reflux scheint deinem Ansatz nach aber auch nicht zu schaden. Was es offensichtlich auf jeden Fall macht, ist die Schwefel-Geruchsbelästigung. Vielleiciht auch wieder etwas mehr Verunreinigung.


lg
Martin
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Sharam hat Folgendes geschrieben:
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soll ich zum kalten Ansatz etwas vorberieten was du dazu hängst oder soll ich es in einen extra Artikel packen (oder ist es uninteressant)?

lg
Martin
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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Thiamin ist auch nicht gerade billig, aber gut.


In der Bucht bekommt man es typischerweise um die 20-25 EUR pro 100g, das finde ich nicht schlimm, manchmal auch ein Schnäppchen um die Hälfte.

Zitat:
...schauen ob 3-Methylbenzothiazoliumiodid das auch kann...
...lässt sich aber gut synthetisieren: 2-Aminothiophenol mit Formamid und Fe(NO3)3*9H2O, anschließend methylieren...


kann ich mir auch nicht vorstellen wie der Hobbyuser das bekommen soll und dass das billiger ausfallen soll (ganz abgesehen vom Geruch Smile)
Wissenschaftlich aber sicher reizvoll Smile
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NI2
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
In der Bucht bekommt man es typischerweise um die 20-25 EUR pro 100g, das finde ich nicht schlimm, manchmal auch ein Schnäppchen um die Hälfte.


Wenn man es nur dafür haben will ist es aber dennoch nicht gerade "billig". Zumal es auch nicht der perfekte Katalysator ist muss man halt Glück haben, dass es es günstig schießen kann

Zitat:
kann ich mir auch nicht vorstellen wie der Hobbyuser das bekommen soll und dass das billiger ausfallen soll (ganz abgesehen vom Geruch Smile)
Wissenschaftlich aber sicher reizvoll Smile


Schon richtig, aber ist auch eher als simples Thiazolium zu sehen und würde sich gut eignen wenn man Katalysatoren vergleichen will, von daher besteht hier eher wissenschaftliches Interesse.
Der Geruch ist amüsant

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Wenn man es nur dafür haben will ist es aber dennoch nicht gerade "billig". Zumal es auch nicht der perfekte Katalysator ist muss man halt Glück haben, dass es es günstig schießen kann


"nur dafür" ist relativ, die Reaktion ist recht gut verallgemeinerbar: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=68245
und wie gesagt, billiger wird es mit selbst anderen Kat synthetisieren auch nicht. Nur lustiger Mr. Green

"Perfekt" ist auch relativ. Im Vergleich zu CN fallen die Ausbeuten niedriger aus. Dafür hat man keine unangenehmen, hochgiftigen oder extra übel riechende Stoffe handzuhaben und die Kalt-Ausführung mit zusammenkippen-warten-abfiltrieren ist so einfach dass es schon fast nicht mehr als Synthese durchgeht Bei einem luxuriöseren Ausgangsstoff könnte man über die Ausbeute noch länger nachdenken, aber bei Benzaldehyd...

Einen dritten Kat mit dem man Ausbeute/Handhabung/Kosten vergleichen könnte kenne ich jedenfalls noch nicht. Ob eine andere Thiazoliumverbindung gegenüber dem Thiamin überhaupt Vorteile hätte wäre erst zu erforschen.
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Benzoin, alternativ
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