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Benzil, alternativ
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Synthese von Benzil

Benzil kann Edukt für die Synthese von Heterocyclen wie Pyrazinen und Imidazolen, aber auch der pharmazeutisch relevanten Benzilsäure sein. Aus diesem Grund wurden bereits zahlreiche Synthesen publiziert, wobei die Oxidation mit konzentrierter Salpetersäure oder Kupfer(II)-sulfat in Pyridin vertretbare Ausbeuten liefern. Nachteilig ist die Bildung von Stickoxiden im ersten Fall, nach Absorbtion der Gase resultiert, ebenso bei der Kupfersulfat-Route, gesundheitlich wie unter dem Aspekt des umweltschonenden Arbeitens problematischer Abfall. Eine Zusammenführung beider Methoden zu einer effizienten und sicheren Vorschrift soll hier vorgestellt werden.


Geräte:

Magnetheizrührer, Magnetrührfisch, Silikonölbad, Rundkolben, Rückflusskühler, Eisbad, Büchnertrichter, Saugflasche, Vakuumpumpe, Standardequipment


Chemikalien:

Benzoin

Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (N, Xn)


Natriumhydroxid (C)


Essigsäure (C)


Ammoniumnitrat (O)


Ethanol, absolut
____________

Benzil (Xi)



Hinweis:
Da Essigsäure zu Geruchsbelästigung führen kann, ist das Arbeiten unter dem Abzug fakultativ.


Durchführung:

Herstellung des Katalysators:

Es werden 5 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat in etwas Wasser gelöst, eine Lösung von 1,6 g Natriumhydroxid unter Rühren hinzugetropft und der ausfallende Festoff abfiltriert. Die trockengesaugte Masse wird in einem Überschuss an Eisessig resuspendiert und für einige Minuten gerührt, danach erfolgt wiederum Vakuumfiltration des ausfallenden Kupfer(II)-acetat-Monohydrats, welches mit Eisessig gewaschen und an der Luft für 2 Tage stehen gelassen wird.

Oxidation des Benzoins:

In einem 50 ml Rundkolben werden 15 ml Eisessig vorgelegt, in die 4,5 g rekristallisiertes Benzoin, 2,5 g gepulvertes, trockenes Ammoniumnitrat und eine gehäufte Spatelspitze Kupfer(II)-acetat-Monohydrat eingetragen werden. Die Reaktanden gehen nicht in Lösung. Nun wird der Kolben mit einem Rückflusskühler versehen und im Silikonölbad erhitzt. Allmählich lösen sich alle Edukte, wobei die flüssige Phase zunächst eine blaue Farbe hat. Ab einer Ölbadtemperatur von 113 °C springt die Reaktion an, was an der Entwicklung eines farblosen Gases (Stickstoff), ohne dass Substanz im Kühler kondensiert, erkennbar ist. Von da an verändert sich die Färbung der Lösung rasch von blau über türkis nach gelbgrün. Ab 120 °C Badtemperatur setzt Refluxieren ein, was so lange aufrecht erhalten wird, bis keine Gasentwicklung mehr erkennbar ist. Der Ansatz wird abkühlen gelassen. Inzwischen wird ein 100-ml-Becherglas zu der Hälfte seines Volumens mit crushed ice und etwas Wasser beschickt und in ein Eisbad gestellt (nicht zu kalt, andernfalls friert das Glas zu). In dieses wird der auf Raumtemperatur abgekühlte Ansatz samt Rührfisch darinnen gegossen und solange kräftig gerührt, bis keine Klumpen mehr übrig sind. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Hernach wird aus absolutem Ethanol umkristallisiert und die Fällung im Eisbad vervollständigt. Die erhaltenen Kristalle trocknen über Nacht.

Ausbeute: 3.62 g (81,2 % d.Th.)

Schmelzpunkt = 95 °C (entspricht)
Benzil bildet farblose bis blassgelbe, nadelförmige Kristalle mit aromatischem Geruch.


Entsorgung:

Die Abfälle können stark verdünnt ins Abwasser gegeben werden.


Erklärung:

Die Reakton verläuft in in zwei Cyclen: Benzoin wird durch Kupfer(II)-Ionen über einen radikalischen Mechanismus zu Benzil oxidiert.



Die Regeneration des Katalysators erfolgt über Oxidation des Cu(I) zu Cu(II) mit Ammoniumnitrat, wobei Stickstoff ausgast und dem System entzogen wird, wodurch die Gleichgewichte auf die gewünschte Seite gedrängt werden. Essigsäure dient als Protonenüberträger und Solvens.

2 Cu+ + NH4NO3 + 2 CH3COOH ---> 2 Cu2+ + N2 + 3 H2O + 2 CH3COO-


Bilder:


Katalysator in kaltem Eisessig


Beginnendes Erwärmen, es hat noch keine Farbveränderung stattgefunden.


Die Reaktion springt an


Die konstante, grüne Farbe im fortgeschrittenen Stadium, die Gleichgewichte haben sich eingestellt


Aufarbeitung im Eisbad


Während des Umkristallisierens


Quellen:
http://www.sciencemadness.org/talk/files.php?pid=201396&aid=12973
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Mechanismus, mp und ggf DC folgen
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Im Mechanismus an Struktur III sollen natürlich einelektronenpfeile angeschrieben sein. Wie zeichnet man diese in ChemsSketch?
Benötigt ihr des Weiteren noch eine DC (der mp sieht ja ganz gut aus)?
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Die halben Pfeilköpfe kann kann man irgendwo da einstellen wo man halt die Pfeilköpfe einstellt Mr. Green Hab lange nicht mehr damit gearbeitet, aber soweit ich weiß kann man die nachträglich gut verändern.

DCs sind grundsätzlich nicht gefordert, aber es ist immer schön wenn man eine dabei hat, damit man evtl Besonderheiten des Spots sieht und einen Rf-Wert und ein Laufmittel "archiviert" hat.

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Wieder eine sehr schöne Versuchsanleitung. Dein Stil gefällt mir. Very Happy

Gibt es einen Grund, wegen dem man das Kupferazetat selbst herstellen müsste - manchmal ist das ja so, daß sich frisch dargestellte Katalysatoren besser eignen - oder könnte man auch gekauftes verwenden? Und warum muss es zwei Tage offen an der Luft liegen? Einfach zum Trocknen oder hat das noch andere Gründe?

Zitat:
Oxidation des Cu(I) zu Cu(II) mit Ammonium- durch Nitrat-Ionen, wobei Stickstoff und Wasser als Nebenprodukte anfallen

Das scheint mir unklar. Meinst du "mit Ammoniumnitrat, durch die Nitrat-ionen" Die Reaktionsgleicheung sollte auch noch hinzugefügt werden. Vermutlich wird das Nitrat zu Nitrit reduziert, was dann mit dem Ammmonium in N2 und H2O zerfällt. Richtig?

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@lemmi: Den Kat hatte ich frisch hergestellt, da mir kein Kupfer(II)-acetat vorlag (ich wüsste auch nicht wozu ich mir größere Mengen kaufen sollte), eigentlich gibt es keinen wirklichen Grund. Basisches Acetat setzt sich im Reaktionsmedium ohnhin um und da bei der Reaktion Wasser entsteht und die Reaktion nicht feuchtigkeitsempfindlich ist, kannst Du auch jedes änder Cu(ac)2-Präparat einsetzten, andere Cu Salze sollten strenggenommen auch kein Problem darstellen. Ebenso diente das Trocknen mehr dazu, ein vernünftiges Präparat zu erhalten. Solange Cu(II) in Lösung vorliegt gelingt es. Der Vollständigkeit wegen wollte ich es im Artikel erwähnt haben (Reproduzierbarkeit und so).

Die Oxidation des Cu(I) kann ich gern noch ergänzen.
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