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Benzanthron
NI2
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Synthese von Benzanthron
(7H-Benzo[de]anthracen-7-on, Benzanthrenon, 7-Oxobenz(de)anthracen)

Benzanthron ist eine wichtige Vorstufe für anthrachinonbasierte Farbstoffe, wie zum Beispiel Violanthron und dessen Derivate.


Geräte:

Rundkolben, Magnetheizrührer, Rückflusskühler, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Rotationsverdampfer (optional)


Chemikalien:

Anthrachinon (Xn)


Schwefelsäure (C)


Glycerol

Essigsäureanhydrid (C, F, T)


Toluen (F, Xi, Xn)


Aktivkohle
____________

Benzanthron

Hinweis: Essigsäureanhydrid ist tränenreizend.


Durchführung:

In einem Rundkolben mit Rührfisch werden 3,5 g Anthrachinon vorgelegt, mit einer Mischung aus 5 g Essigsäureanhydrid, 5 g Glycerin und 10 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und unter Rückfluss im Ölbad bei 150 °C für 4 Stunden erhitzt. Zum erkalteten Reaktionsgemisch werden ca 60 mL destilliertes Wasser gegeben und der ausgefallene schwarze Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das schwarze Rohprodukt wird in siedendem Toluol suspendiert und möglichst heiß filtriert, wobei sich das Produkt teilweise löst und Verunreinigungen zurückbleiben. Der Prozess wird mit Rohprodukt so oft wiederholt, bis das Filtrat farblos ist. Da das Benzanthron in kaltem Toluol kaum löslich ist, fällt es beim Filtrieren bereits in der Fritte und der Saugflasche aus, daher werden größere Mengen (150-200 mL) Toluol benötigt um anhaftendes Produkt aus der Fritte und der Saugflasche zu lösen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt oder man reduziert auf wenige Milliliter und kristallisiert daraus um.

Ausbeute: 1,8 g (48 % d.Th., die Ausbeute wurde von einem späteren Ansatz mit 17,5 g Anthrachinon heruntergerechnet)


Entsorgung:

Das Filtrat kann nach kurzem Aufkochen und anschließender Neutralisation verdünnt ins Abwasser gegeben werden. Das Produkt wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt.


Erklärung:

Das Gemisch aus Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid dient zur Dehydratisierung des Glycerols. Die so gebildete Doppelbindung reagiert mit der Carbonylgruppe des Anthrachinons und cyclisiert unter weiterer Wasserabspaltung schließlich zum Benzanthron.



Benzanthron zeichnet sich durch eine türkis-blaue Fluoreszenz aus und sensibilisiert die TCPO-Chemilumineszenz. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit orangeroter Farbe und fluoresziert kräftig orange.


Bilder:


Vorgelegte Edukte


Fortgeschrittene Reaktion


Kolbeninhalt vor Ende der Reaktion


Gebildeter Niederschlag


Abgesaugter Feststoff


Produkt (wenige Milligramm)


Fluoreszenz des Produkts in Ethanol


Fluoreszenz des Produkts in konzentrierter Schwefelsäure

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NI2
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Bemerkungen:

- Die Aufarbeitung ist momentan der Grund für die extrem schlechte Ausbeute, daher wird das ganze auch mit größeren Mengen Anthrachinon wiederholt und die Aufarbeitung geändert bis die Ausbeute passt.

[EDIT]
- Es wurde eine neue Aufarbeitung genutzt um 48 % Ausbeute zu liefern, die neue Methode (Toluol) ist im Artikel beschrieben. Zum Vergleich hier die alte Methode, welche nur wenige Milligramm Produkt lieferte:

Zum erkalteten Reaktionsgemisch werden ca 60 mL destilliertes Wasser gegeben und der ausgefallene schwarze Feststoff abgesaugt. Dieser wird anschließend mit 100 mL Ethanol und 5 g Aktivkohle erhitzt und heiß filtriert. Die Prozedur wird solange wiederholt, bis das Filtrat gelb-orange ist. Anschließend wird die Lösung eingeengt und das Benzanthron im Gefrierschrank auskristallisiert. Das Produkt kristallisiert in gelben Nadeln.

Ausbeute: wenige Milligramm (Literatur: >80 % d.Th.)


Da zum Finden der Toluol-Methode einige Vorversuche folgten blieb ein nicht unvernachlässigbarer Teil immer wieder an Glasgeräten, Fritten, Filterpapieren,... hängen. Arbeitet man nach der obenstehenden Vorschrift und isoliert aus dem schwarzen "Rohprodukt" lassen sich sicherlich größere Ausbeuten erzielen, die der Literatur (80 %) näher kommen.

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Schön gemacht. Willst du noch mehr Anthrachinon "verschießen"wie du es so schön nennst? xD
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Schöne Synthese, gute Bilder!

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Gefällt mir. Die Beschreibung klingt so, als ob es nicht so eine Sauerei wäre wie in der OC oft üblich ... Mr. Green

Wahrscheinlich ist das mehrmalige Auskochen mit Aktivkohle das Problem, oder? Ich habe mich schon gewundert, welche Mengen du da einsetzt. Fünf Gramm Aktivkohle auf geschätzte 5 Gramm Produkt und gleich mehrfach? Da erwartet man doch, daß auch 90% des Produktes adsorbiert werden, oder liege ich da falsch?

Willst du die Substanz dann weiter verarbeiten?

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Pok
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@NI2: vielleicht solltest du auch mal ein paar andere Stoffe auf eine Fluoreszenz in H2SO4 checken. Du hattest dich doch mal beschwert, dass vieles nur blau fluoresziert. Vielleicht siehts in H2SO4 ja anders aus! Wink
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NI2
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Naja die 5 g A-Kohle waren auch nur geschätzt,.. vermutlich war es weniger, aber ich habe den Prozess dreimal wiederholen müssen, da immernoch eine Braune Suppe durch den Filter kam, und die Pumpe hat's dann kaum noch geschafft weil der Filter dicht war... Am Ende noch ein Kieselgur-Pad gemacht, dann ging's super. Hab auch zwei verschiedene A-Kohle-Typen genommen, weil die grobe nicht gereicht hat. Deswegen will ich bei der Aufarbeitung mal gucken, evtl tut ein Kieselgel- oder Alox-Pad wunder.

Daher denke ich auch, dass die restlichen 3 g Produkt in der A-Kohle hängen.
@Lemmi: Doch, es ist eine OC-Sauerei, dabei verweise ich auf den Deuteroporphyrin-dimethylester Mr. Green
Jupp, es soll weiter Verarbeitet werden, die targets sind Violanthren und Isoviolanthren.

@ Pok: Hab beim Chrysochinon eine blaue Fluoreszenz mitbekommen. Smile Da die Lösung aber ja mittlerweile ein wenig gealtert ist, müsste man das mal mit frischem machen.
Hm? Literatur sagt doch 80 %?!

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Pok
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Hatte ursprünglich gelesen "80 % der Theorie", aber es noch schnell wegeditiert. In der OC hätte mich so eine Ausbeute nicht gewundert. Wink
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NI2
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Aber 80 % ist doch gut?^^ oder hast du 8 % gemeint?

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Pok
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Hab gelesen: "Ausbeute: wenige mg (80 % d.Th.)"
Kapisch? Mr. Green

Edit: doppelt geirrt. Ich meinte ich las "80 % d.Lit." Embarassed
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NI2
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Asoo,.... lol Very Happy

Jo jetzt schon Mr. Green

Leider sieht man, dass in dem schwarzen Schlonz Produkt drinne ist, zumal auch schon was im Kolben kristallisiert. Ich denke eine Kurze Alox-Säule sollte das bringen, da die Nebenprodukte Verkohlungen sind. (Ist auch im Patent angegeben.)

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Ein interessantes "Vorprodukt" zu sicher noch interessanteren Farbstoffen! Das gefällt mir....

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Gefällt mir. Die Beschreibung klingt so, als ob es nicht so eine Sauerei wäre wie in der OC oft üblich ... Mr. Green

Oh doch, das ist schlimmer als beim Chinizarin, da es wohl nicht nur verkohlte unlösliche Reste sind. Irgendein schwarzer Schlonz der sich in Ethanol auch wie das Benzanthron löst. Nach einigem Rumpantschen damit, wurde ziemlich schnell klar, dass man es mit Ethanol nicht aufgereinigt bekommt, denn die Fritte war in wenigen Sekunden verstopft. Abhilfe schaffte die neue Methode vom Hannes Very Happy, es in heißem Toluol zu suspendieren, in dem sich das Benzanthron gut löst, ohne dass Schlonz mit kommt. Dieser war nach dem Extrahieren auch recht angenehm zu filtrieren. Eventuell könnte man dafür auch besser eine Soxleht-Apparatur benutzen, denn immer wieder mit siedendem Toluol zu arbeiten war nicht wirklich lecker...
Ich erhielt bei einem Ansatz von 3,8 g Anthrachinon 2,5 g Benzanthron was einer Ausbeute von 59,5% entspricht. Wenn man etwas ordentlicher gearbeitet hätte, wäre sicher einiges mehr drin gewesen. Eine DC zeigte nur einen Spot, obwohl beim Abdestillieren des Toluols ausversehen das Produkt trocken gelaufen ist und sich leicht braun verfärbte. Anscheinend keine Zersetzung.
Alles in einem aber ne geile Synthese, gut gemacht
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Zitat:
Der schwarze Rückstand wird in siedendem Toluol suspenpendiert und möglichst heiß filtriert, der Prozess wird so oft wiederholt bis das Filtrat farblos ist.


Die Beschreibung des Prozesses ist uneindeutig und muss noch verbessert werden. Welcher Prozess wird wiederholt? Wird der Rückstand wiederholt in siedendem Toluol suspendiert und filtirert, bis das Filtrat farblos ist? Oder werden - was ich vermute, denn sonst würde zuletzt nicht das Filtrat eingeengt - die Filtrate kristallisieren gelassen und dann erneut in heißem Toluol gelöst und filtriert?

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Nein, es ist die erste Beschreibung. Das schwarze Zeug wird quasi mit Toluol ausgelaugt, weil sich nur das Produkt und sonst nix im Toluol löst und man versucht so viel wie möglich aus dem schwarzen zeug herauszuholen.

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