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Zitat:
Na also, daß CO2 in der Lage sein soll Perchlorsäure aus einem Salz zu verdrängen halte ich auch "in Spuren" für ausgeschlossen!

Könnte hier mal jemand etwas zum Gleichgewicht bzw. der Berechnung sagen?
Alles, was ich kenne, ist nur für schwache Basen/Säuren anwendbar.
Rein von der Säurestärke wäre die Perchlorsäure 1014 mal stärker als Kohlensäure.
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Der Typ hat diese beiden Stoffe zur Herstellung benutzt und trotzdem enthielt das Produkt noch Perchlorsäure. Ich gehe davon aus, dass der kein Anfänger ist und weiß, dass man einen Überschuss an BaCO3 einsetzen und kochen muss. Wink

@mgritsch: Dein Einsatz! Wieder ein Fall von Autoritätsgläubigkeit! Cool
Nee, Spaß beiseite! Wir wissen nicht, was der damals gemacht hat. Wir haben hier schon genügend Indizien dafür gesammelt, daß das Trihydrat auch ohne Perchlorsäure ab einer bestimmten Luftfeuchte hygroskopisch ist. Wieso um alles in der Welt soll Perchlorsäure nicht in der Lage sein, Bariumcarbonat komplett umzusetzen? Geht doch auch mit Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat....

Pok hat Folgendes geschrieben:
Die Werte habe ich von einem verstaubten (nie geeichten oder so) Haar-Hygrometer abgelesen, also sie sind wahrscheinlich nicht ganz exakt.

Mein Hygrometer ist von ähnlicher Qualität und zeigte heute 75% relative Feuchte an. Als ich mein Präparat für die Analyse abgewogen habe, konnte ich zusehen wie es schwerer wurde. Während des Wägevorgangs hat es vielleicht um 0,2-0,3 mg an Gewicht zugelegt!

Pok hat Folgendes geschrieben:
Bei 60 % Luftfeuchte dagegen kristallisieren sie bereits aus der Lösung.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
ein Hinweis darauf dass Lemmi bei passenden Feuchtigkeitswerten evtl die Kristallisation gelingen könnte.

Steh' ich auf dem Schlauch? Was hat denn die Luftfeuchte damit zu tun, ob eine Substanz aus der Lösung kristallisiert? Damit, dass die Kristalle feucht werden oder trocknen - okay. Aber der Kristallisationsvorgang selbst hängt doch nur von der Löslichkeitsdifferenz bei verschiedenen Temperaturen ab und wird durch Luftfeuchte doch nicht beeinflusst. Oder hast Du, Pok, die Kristallisation etwa durch Verdunstenlassen bewirkt?
Ich habe mein Präparat nicht so schön aus der Lösung kristallisieren gelassen. Dafür war die von mir dargestellte Menge viel zu klein. Als ich eindampfte dachte ich erst, es würde gar nichts übrig bleiben! Und als sich eine Kristallhaut bildete und ich abkühlen ließ, erstarrte alles zu dem oben beschriebenen Brei aus offensichtlich sehr kleinen Kriställchen.

CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Könnte hier mal jemand etwas zum Gleichgewicht bzw. der Berechnung sagen?
...
Rein von der Säurestärke wäre die Perchlorsäure 1014 mal stärker als Kohlensäure.

Mehr muss man doch zur Berechnung gar nicht sagen. Da entstehen keine "Spuren" von Perchlorsäure, nicht mal im "Pok'schen" ppm-Bereich.

Ich glaube langsam, dass das Zeug einfach doch hygroskopisch ist, und das mit den "Spuren von Perchlorsäure" ein Mythos ist.

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So! Die Analyse ist zu später Stunde noch fertig geworden!
So sieht erst mal mein Präparat aus:



426,8 mg Substanz ergaben 277,7 mg Bariumsulfat, das sind 1,1903 mmol. Die "Molmasse des Präparates" beträgt also 358,5. Dem am nächsten kommt die Molmasse des Bariumperchlorat-Monohydrates (354,3). Ich habe nach dem recht intensiven Trocknungsprozess nun offenbar das Monohydrat vorliegen, mit noch einer "kleinen Menge" (1,17% - ist schon mehr als "etwas" Wink ) Feuchtigkeit drin.

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Pok
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Oder hast Du, Pok, die Kristallisation etwa durch Verdunstenlassen bewirkt?

Ja. Wink

Dass dein Präparat an der Luft Feuchtigkeit aufnimmt, ist ja klar, wenn es das Monohydrat ist. Das muss ja in jedem Fall hygroskopischer sein als das Trihydrat.
Dann dürften die 1,17 % überschüssiges Gewicht auch keine Feuchtigkeit sein, sondern in Trihydrat gebundenes Kristallwasser.

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Ja, natürlich hast du Recht, es enthält einen Teil Trihydrat. Wenn du magst, schick mir von deinem ein paar Kristalle (keine Sorge, ich will nicht schnorren Wink ) und ich mache dir eine Analyse davon.

Nochmal zu der Primärquelle:



Vermutlich ist es doch so, dass das dritte Molekül Kristallwasser bei 100 °C erst im Vakuum verloren geht. Ich hatte auf 140 °C erhitzt und dann im Vakuum abkühlen gelassen, und es ist immer noch das Monohydrat. Das mit dem "hartnäckig Überchlorsäure festhalten" verstehe ich immer noch nicht. Wie soll das Salz Perchlorsäure enthalten, wenn keine mehr in der Lösung ist, aus der es kristallisiert? Und das, ich wiederhole mich, muss zu machen sein (dass die Lösung neutral reagiert).

Schon interessant, daß es zu manchen Stoffen seit 150 Jahren keine neueren Beschreibungen zu geben scheint! Alle schreiben von einer einzigen uralten Quelle ab, die dann falsch verstanden wird, punktuell ungenau ist, selbst Fehler enthält (man erinnere sich an die Toxizität von Nikotin!) oder es wird falsch abgeschrieben. Hier ist schon beim Übergang von der Primär- zur Sekundärquelle ein wichtiges Detail ausgelassen worden ("bei Zimmertemperatur im Vakuum über Schwefelsäure"), und diese falsche Angabe hat es dann in die Wikipedia geschafft. Ein Lehrstück in Sachen Quellenkritik! Ich hatte in meinem Eingangspost geschrieben, ich hätte ein "sehr kleines Problem" - nun sind drei Seiten Diskussion daraus geworden Wink

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
... Das mit dem "hartnäckig Überchlorsäure festhalten" verstehe ich immer noch nicht. Wie soll das Salz Perchlorsäure enthalten, wenn keine mehr in der Lösung ist, aus der es kristallisiert? Und das, ich wiederhole mich, muss zu machen sein (dass die Lösung neutral reagiert). ...

Ich kann mir vorstellen, daß Perchlorat-Ionen bevorzugt die oberste Lage im Kristall bilden. Die zugehörigen Protonen sind dann in der Lage, einige Hydrat-Lagen festzuhalten. Da braucht es nicht viel Überschuß an Perchlorat, falls im Inneren des Kristalls auch noch Baufehler (= unbesetzte Plätze) sind.

Wie sieht denn das Löslichkeitsdiagramm aus? Salze mit mehreren Hydratstufen zeigen meistens mit der Änderung des Bodenkörpers einen Sprung in der Löslichkeitskurve. Die Zunahme der Löslichkeit je °C nimmt meistens signifikant ab, wenn der Bodenkörper Hydrat verliert (Siehe Na2SO4*10H2O --> Na2SO[sub]4[/sub + 10H2O]).

Ein anderes Problem ist die Kristallgröße und die Wachstumsgeschwindigkeit. Je größer die Kristalle und je langsamer sie gewachsen sind, desto "typischer" sollten ihre Eigenschaften sein (weil reiner gebaut und weniger spezifische Oberfläche). Allerdings hat man ein Problem, wenn die Löslichkeit bei dem gewünschten Bodenkörper unwirtschaftlich hoch ist oder der Kristall gerne Fremdmoleküle statt Hydrat einbaut. Bei letzterem kann man keine wassermischbaren Alkohole als Fällmittel einsetzen. Bei Perchlorat ist das vermutlich schon wegen der Gefahr "unerwünscht rascher" Redoxvorgänge nicht möglich.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Bei letzterem kann man keine wassermischbaren Alkohole als Fällmittel einsetzen. Bei Perchlorat ist das vermutlich schon wegen der Gefahr "unerwünscht rascher" Redoxvorgänge nicht möglich.

Das ist bei Bariumperchlorat nicht das Problem. Nur ist es in Alkohol viel zu gut löslich für eine Fällung. Sogar in Aceton und Ethylacetat löst es sich perfekt.

@lemmi: das Angebot mit der Analyse nehme ich gerne an, allerdings dauert es noch eine Weile bis ich mein Zeug sauber habe...

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
@mgritsch: Dein Einsatz! Wieder ein Fall von Autoritätsgläubigkeit! Cool
Nee, Spaß beiseite! Wir wissen nicht, was der damals gemacht hat. Wir haben hier schon genügend Indizien dafür gesammelt, daß das Trihydrat auch ohne Perchlorsäure ab einer bestimmten Luftfeuchte hygroskopisch ist. Wieso um alles in der Welt soll Perchlorsäure nicht in der Lage sein, Bariumcarbonat komplett umzusetzen? Geht doch auch mit Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat....


Jawoll, hier bei der Arbeit! Man hat gerufen?
Was habe ich mit Autoritätsgläubigkeit zu tun? Wink
Wie immer dürfte das eine Frage von Theorie und Praxis sein. Theoretisch ist das Gleichgewicht klar. Praktisch sind schwerlösliche Feststoffe etwas anderes als homogene Lösungen. Versuch doch mal Chrom(3)oxid in Schwefelsäure zu lösen, theoretisch kommt da Chromsulfat raus, Praktisch bleibt es ein grüner Brei. Nur so zum Vergleich.
Ich halte das mit den Spuren von Perchlorsäure auch eher für einen Mythos. Denn genaugenommen gibt es da Perchlorat-Ionen und H+ Ionen. Erstere sind selbstverständlich klar, zweiterem können genauso gut aus H2CO3, HCl oder einfach aus dem Hydrolysegleichgewicht des Bariumhydroxids oder woher auch immer stammen. Wenn du mal Universalindikator statt Lackmus benutzt kannst du ja mal genauer beurteilen wie viel noch übrig sein kann.
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Was habe ich mit Autoritätsgläubigkeit zu tun? Wink

Na, ich dachte an deinen Kommentar hier (ganz unten auf der Seite) ...

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Die werden das schon wissen? Das klingt so obrigkeitshörig... das fordert den Revoluzzer in mir heraus Mr. Green

Wink

Wenn wir das abgeschlossen haben (Pok's Artikel, die Analyse seines Produktes, weitere Beobachtungen) werde ich eine Stoffbeschreibung "Bariumperchlorat" verfassen, damit es mal ein paar neuzeitlichere Informationen zu der Substanz gibt!

@Pok: gib doch bitte die Referenz zu der Primärquelle mal an!

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Na, ich dachte an deinen Kommentar hier (ganz unten auf der Seite) ...

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Die werden das schon wissen? Das klingt so obrigkeitshörig... das fordert den Revoluzzer in mir heraus Mr. Green

Wink




und

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Laughing Laughing Laughing

[OT] erinnert mich an meine Begenung mit dem wiener Humor:


[/OT]

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
@Pok: gib doch bitte die Referenz zu der Primärquelle mal an!

A. Potilitzin in Chemisches Centralblatt, 1887 (Band 18 ), S. 1218

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Danke. Steht da mehr drin, als das was du weiter oben gepostet hast - oder ist das alles?

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Nur noch 1-2 Sätze:



Ist anscheinend aus dem Russischen übersetzt. Die russische Quelle scheint umfangreicher zu sein, hat jedenfalls viel mehr Seiten: J. Russ. Chem. Soc., 1887, 339-357.

Angaben aus diesem Abstract hier: doi: 10.1039/CA8885400219

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Moment mal - in dem abstract geht es aber um die Zerstzung von Bariumchlorat - nicht Bariumperchlorat!

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Bariumperchlorat wird einfach nicht trocken
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