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So, ich habe die Tests jetzt durch. Als pH bietet sich nur alles zwischen 6 und 10 an (unter 6 reicht die Konditionalkonstante von Co(II)-EDTA nicht; alkalisch erfordert wegen sonstiger Ausfällung Hydroxid immer Ammoniakalisch.. mag sein dass wie bei Cu auch Weinsäure odgl hilft, dann könnte man im pH noch höher gehen)

- Eriochromcyanin (mit Schwarzenbach-Puffer) taugt leider doch nicht. Was im Reagenzglas beim schnellen Check vielversprechend aussah, war am Ende in der praktischen Anwendung eine zähe Sache mit allen Orange-Tönen dazwischen. Schade. Ist sonst neben Chromazurol S und Xylenolorange einer meiner Lieblingsindikatoren wegen des super schönen scharfen Farbkontrasts im Umschlag. Da gibts keine Zweifel a la "ist das jetzt schon lila oder doch eher blau.."

- Pyrocatecholviolett (mit Schwarzenbach-Puffer): geht. Blau zu Violett ist halt nicht ganz super knackig, meine Begeisterung außerhalb des Reagenzglases hält sich in Grenzen. Zugabe (einer größeren Spatelspitze) Ascorbinsäure ist hier schon allein wegen des Indikators notwendig weil der im alkalischen generell oxidiert. Meine nominelle 0,01M CoSO4-Lösung hatte bei vorgelegten 15 ml einen Verbrauch von 14,55 ml 0,01 M EDTA.

- Xylenolorange (mit Urotropin gepuffert): muss man warm titrieren und die letzten Tropfen sehr langsam zugeben (vermutlich ist der Indikatorkomplex irgendwie gehemmt?). Kommt nicht ganz so schön wie sonst bei Pb oder Zn da die Endfarbe wegen des Co kein Zitronengelb sondern nur so ein Apricot ist, kann man aber durchaus brauchen. Meine nominelle 0,01M CoSO4-Lösung hatte bei vorgelegten 15 ml einen Verbrauch von 14,60 ml 0,01 M EDTA. Leidet jedenfalls sicher nicht unter Konkurrenzreaktion durch NH3 Smile

- Vergleich mit der Murexidmethode: deine Methode/Ablauf kann ich 100% nachvollziehen. Reproduzierbarkeit (habe jede Bestimmung 2x gemacht) ist sehr gut. Meine nominelle 0,01M CoSO4-Lösung hatte bei vorgelegten 15 ml einen Verbrauch von 14,70 ml 0,01 M EDTA.

- Die Probleme mit Erio T kann man ganz leicht ausschalten indem man stattdessen Eriochromblauschwarz B verwendet - der blockiert nicht und gibt einen sehr klaren schönen Umschlag von reinblau nach weinrot, ungestört vom leichten Farbstich des rosa Co-EDTA Komplexes! Ich hab mich immer gefragt wozu ich das Zeug überhaupt brauche weil für die direkte Ca oder Mg Bestimmung zB ist kein Unterschied zum Erio T erkennbar, aber das wäre eine echte Anwendungsnische! Quantitativ kann ich leider mit keinem Vergleich dienen da ich keine passende Zn-Maßlösung für die Rücktitration bereit habe und das alles vorbereiten und stellen - dafür fehlte mir jetzt gerade die Zeit und Motivation. Vielleicht ein anderes mal. Smile

Fazit: Mag sein dass Murexid nicht perfekt ist, aber praktisch gesehen sicher das unkomplizierteste und es gibt keinen Grund an den Werten wesentlich (>1%) zu zweifeln. Was der wahre Wert ist wissen ohnehin immer nur die Götter Mr. Green
Dein Poethke war nie in Zweifel - super für die Praxis! Pribils "Applied Complexometry" sind halt >400 Seiten Komplexometrie breit und tief. Wenn man dann noch sein zweites Werk "Analytical Applications of EDTA and Related Compounds" nimmt hat man nochmal 350 Seiten Horizonterweiterung des Themas auf andere Anwendungsgebiete. Ich finde das Gebiet generell sehr faszinierend - in der Anwendung wahnsinnig vielseitig, einfach (wenn man weiß wie!) und billig, dazu noch ästhetisch wertvoll Smile Wenn man dann die ganze Theorie dahinter mal nachvollzieht grenzt es eigentlich an ein Wunder dass das alles funktioniert - so viele Bildungskonstanten müssen da gleichzeitig in einem recht engen Korridor zusammenpassen und einen Farbumschlag sollte es auch noch geben wenn's leicht geht...
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Danke für deine Untersuchungen ! - also mal Eriochromblauschwarz probieren (Habe ich leider nicht). Das Eriochromcyanin habe ich noch nie als Komplexindikator verwendet. Für was wird es denn eingesetzt?

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Erichromblauschwarz: Vorlage 15 ml der (nominell) 0,01M CoSO4-Lösung + 25ml 0,01M EDTA + 2 ml Schwarzenbach-Puffer + Indikatorverreibung, Rücktitration mit 0,01M ZnCl2
Das sieht dann so aus - einmal direkt der Umschlag:


Einmal Indikator mit ein wenig Methylorange "gescreent":


Während bei einer reinen Zn-Titration deer Umschlag dann schön rot/grün ist, dürfte das Rosa des Co den Grünton etwas stören, daher ein schmutziges graugrün als Startfarbe Smile

Ergebnis:
für 15 ml der (nominell) 0,01M CoSO4-Lösung ergibt sich rückgerechnet ein Verbrauch von 14,75 ml EDTA. Alle Verfahren sind also sehr nahe beisammen mit den Ergebnissen, Pyrocatecholviolett am niedrigsten (was aber würd ich sagen nicht unbedingt am NH3 liegt, denn das hätte sonst auch bei der Rücktitration zugeschlagen, ich deke eher dass der Umschlag am schlechtesten eindeutig erkennbar ist).


Eriochromcyanin R - dazu am besten ein Auszug aus einem weiteren Lieblingsbuch - Edmund Bishop, "Indicators" (Pergamon Press, 1972):
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Die oberen beiden Bilder sind doch klasse, vor allem wenn da schon Kobalt-Lösung drin ist! Da braucht man das Methylorange doch gar nicht. Ist der Umschlag blau-purpur denn scharf?
Meinst du mit "Schwarzenbach-Puffer" den Ammoniak/Ammoniumchlorid-Puffer pH10, den man auch bei der Bestimmung der Wasserhärte nimmt?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Die oberen beiden Bilder sind doch klasse, vor allem wenn da schon Kobalt-Lösung drin ist! Da braucht man das Methylorange doch gar nicht. Ist der Umschlag blau-purpur denn scharf?


Ja klar, das ist mit Kobalt, vor und nach Umschlag. So "scharf" wie üblich wenn man so etwas mit einer 0,01 M Maßlösung macht. Also man sieht schon gegen Ende dass sich die Farbe über ca 3-5 Tropfen hinweg verändert und nicht schlagartig, aber was dann "reinblau" ist, kann man recht gut erkennen. Bei einem Blau-Lila-Übergang ist das Risiko halt höher dass das Auge sich mit adaptiert und man es dann doch nicht gut erkennt. Ein Rot-Grün Wechsel ist da viel eindeutiger, deshalb bevorzuge ich normalerweise das Screening.

Zitat:
Meinst du mit "Schwarzenbach-Puffer" den Ammoniak/Ammoniumchlorid-Puffer pH10, den man auch bei der Bestimmung der Wasserhärte nimmt?


jupp, eine 1 M Lösung, durch die ca. 1:10-1:20 Verdünnung in der Anwendung hat man dann komfortable 0,05 - 0,1 M Puffer effektiv vorliegen.
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Nachtrag zu Bishop, Indicators: Dazu plane ich auch noch eine größere Sache, der hat mich sehr auf den Geschmack gebracht bzgl. Chlorid-Bestimmung nach Fajans. Wenn man es nicht nur mit dem etwas langweiligen Fluorescein macht, dann kann das einiges - man glaubt gar nicht wie viele Substanzen hervorragend als Adsorptionsindikator geeignet sind Smile Aber das ist eine andere Geschichte und wird mal ein eigener Artikel...
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Analyse von Kobalt-Komplexsalzen
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