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Ammoniumeisen(III)citrat
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Ammoniumeisen(III)citrat



Geräte:
Messbecher, Glasflasche (2000 ml), Reagenzgläser, Glasschale, Rührfisch, Magnetrührer mit Heizfunktion, Ventilator, Backofen, Schläuche



Chemikalien:

Wasser

Ammoniaklösung (25%) (C, N)



Eisen(III)chlorid-Lösung (40%) (C)



Citronensäure (Xi)

Anmerkung: Nach GHS ätzend, nach alter Einstufung Reizend

Silbernitrat-Lösung (N, Xi)



Salpetersäure verdünnt (C)






Durchführung:
In einer 2000 ml Flasche werden 40 g der 40% Eisen(III)chlorid-Lösung in 300 ml Wasser unter rühren in eine Lösung von 25 g Ammoniaklösung (25%) in 1000 ml Wasser gegossen. Es bildet sich sofort ein feiner flockiger brauner Niederschlag. Die Flasche wird auf mindestens 2 L mit destilliertem Wasser aufgefüllt und 5 min gerührt. Danach lässt man den Niederschlag sich absetzen (min. 30 min; je länger desto besser), wobei sich stetig verdichtet. Nun wird mit einem Schlauch der Überstand in der Weise abgezogen, dass man möglichst keinen Niederschlag mitnimmt (Restvolumen waren ca. 800 ml). Die Flasche wird wieder auf 2 L aufgefüllt und 5 min gerührt und nach dem Absetzen der Überstand wieder abgezogen. Dies wird solange gemacht bis der Chloridnachweis (Überstand in einem Reagenzglas mit verd. Salpetersäure ansäuern und mit Silbernitratlösung versetzen) fast negativ ist (nur leichte Trübung) und der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist (pH-Wert geht von 8.5 auf 7 zurück). Bei diesem Versuch reichte 5 mal Waschen aus um das Chlorid zum größten Teil zu entfernen. Die ganze Flüssigkeit wird nun in eine hitzefeste Schale gegeben und mit 60 g (ist wahrscheinlich eine zu große Menge vgl. "Anmerkungen") Citronensäure versetzt und erwärmt, dabei löst sich der Niederschlag auf und es entsteht eine rötliche klare Lösung. Mit einem Ventilator wird nun ein stetiger Luftstrom über die Schale geblasen (geht damit schneller) und der Inhalt auf ca. 50% eingedampft. Nach dem Abkühlen wird nun solange 25% Ammoniaklösung zugegeben bis der pH-Wert leicht (7.5 bis 8.5) im alkalischen ist, dabei sollte sich die Farbe der Lösung nach dunkelgrün verändern. Nun kann die Lösung solange eingedampft werden bis eine sirupartige Flüssigkeit entsteht. Die komplette Trocknung erfolgt am besten im Backrohr über Nacht (oder noch länger) was auf ca. 50 bis 60°C erwärmt worden ist.


Entsorgung:
Sämtliche Rückstände können mit Wasser aufgelöst und über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärung:

Aus der Eisen(III)chlorid-Lösung wird durch den Ammoniak Eisen(III)-oxidhydroxid gefällt und dieses durch Zugabe von Citronensäure in Eisen(III)citrat umgewandelt. Da ein Überschuss von Citronensäure eigesetzt wurde, bleibt frei Säure übrig, die im nächsten Schritt mit der Ammoniaklösung neutralisiert wird und dabei Ammoniumcitrat entsteht, zusammen (Eisen(III)citrat + Ammoniumcitrat) ergibt sich das Ammoniumeisen(III)citrat, was selbst kein genau definiertes Salz ist (siehe Anmerkungen).

Anmerkungen:
a) Das Waschen des Niederschlags als Suspension wurde deswegen eingeführt, weil Filtrationsversuche bei diesem Art von Niederschlag meist in sehr zeitintensiven Filter-Orgien ausarten. Meiner Erfahrung nach ist dieser Niederschlag so gut wie nicht filtrierbar, außer man wendet die Leintuchmethode an.

b) Im Handel bekommt man Ammoniumeisen(III)citrat entweder als braunes Produkt mit 18 % Fe oder als grünes mit ca. 14.5-16 % Fe. Wenn bei der Zugabe der Ammoniaklösung die Farbe sich nicht dauerhaft ändert und bei braun bleibt, dann bedeutet dies, dass der Eisengehalt zu hoch ist und man diesen durch weitere Zugabe von Citronensäure und Ammoniaklösung verringern muss. Umgekehrt kann man den Eisengehalt natürlich auch zu gering sein und damit die grüne Farbe zu blass d.h. hier wäre die Zugabe von Eisen(III)citrat nötig, was man sich dann allerdings aus Eisen(III)chlorid über die Fällungsreaktion und dem Waschen des Niederschlages und der Umsetzung mit Citronensäure nochmals herstellen müsste. D.h. lieber etwas weniger Citronensäure zugeben, da sich der Gehalt an Fe. leichter vermindern als erhöhen lässt.

c) Bei der Zugabe der Ammoniak-Lösung verfärbt sich die Eintropfstelle sehr dunkelgrün, die Farbe der Lösung wird immer dunkler je mehr Ammoniak-Lösung zugegeben wird.

d) Es ist vorteilhaft den sirup-artigen Rückstand möglichst dünn in der Schale zu verstreichen, damit er schnell durch trocknet.


e) Eisengehalt: Wie schon angemerkt, hat das mit den obigen Mengen (Citronensäure) hergestellte Produkt wahrscheinlich zu wenig Fe-Gehalt. Bei der Verwendung der Mengen laut "Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" erhielt ich ein Produkt was sich bei Zugabe von Ammoniaklösung nicht grün verfärbte.
(50 g 10% Fe-Gehalt (= 29% Eisen(III)chlorid) Lsg. gefällt plus 18.57 g Citronensäure)



Bilder:

Die Ammoniak-Lösung:


Die Eisen(III)chlorid-Lösung:


Fällungsreaktion:


Absetzen des Niederschlags:


Nach dem Absaugen des Waschwassers:


Prüfung auf Chlorid:


Citronensäure 60g:


Erwärmen der Lösung:


Klare rote Eisen(III)citrat Lösung (mit Überschuss Citronensäure):


Nach der teilweisen Zugabe der Ammoniak-Lösung:


Endpunkt und beginnendes Eindampfen der Lösung:


Während des Eindampfens:


Sirup-artiger Rückstand:


der langsam immer fester wird:


und dann kristallisiert:


nach dem Trocken kann er gemörsert werden, allerdings zeigen größere Brocken da durchaus noch Restfeuchte:



Ausbeute waren 63.88 g eines blass grünen Pulvers....


Literatur:
Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis vgl.


a) Liquor Ferri sesquichlorati. Eisenchloridlösung
Der Gehalt betragt nach den meisten Pharm. 29% FeCl3 = 10% Fe

b) Ferrum aceticum siccum
25 T. Wasser wird in eine Mischung von 5 T. Ammoniakflüssigkeit (10% NH3) und 100 T. Wasser unter Umrühren eingegossen. Nach dem Mischen muss die Flüssigkeit Lackmuspapier deutlich blauen, andernfalls ist noch etwas verdünnte Ammoniakflüssigkeit zuzusetzen. Bei richtiger Zusammensetzung der Eisenchlorid-Lösung und richtigem Gehalt der Ammoniakflüssigkeit reicht die angegebene Menge Ammoniak aber aus, da auf 56 T. Eisen nur 51 T. Ammoniak erforderlich sind. Der Niederschlag wird erst durch Abgießen, dann auf einem leinenen Filtertuch mit Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser nach dem Ansäuern mit Salpetersäure durch Silbernitratlösung nicht mehr getrübt wird. Dann wird das Eisenhydroxyd möglichst stark abgepresst.


c) Ferrum citricum ammoniatum viride Grünes Ferri-Ammoniumcitrat
Darstellung: Das frisch gefallte, ausgewaschene und abgepreßte Eisenhydroxyd aus 100 T. Eisenchloridlösung (10% Fe) wird mit 36,25 T. Citronensäure und etwa 40 T. Wasser in Lösung gebracht; die Lösung wird auf etwa 2/3 eingedampft, und mit so viel Ammoniakflüssigkeit (10% NH3) versetzt, bis sie dunkelgrün geworden ist, dann wird die Lösung zur sirup-dicke abgedampft und auf Glasplatten eingetrocknet.




Bj68
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Wieder eine schöne Synthese mit guten Bildern!

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Die Eisen-III-ammoniumcitrate sind schlecht definierte Stoffe.

Die Herstellungsvorschriften im Hager sind auch nicht richtig nachvollziehbar. Für grünes Eisenammoniumcitrat werden 10 g Eisen (100 g Liq. ferri sesquichl. - das sind 0,179 mol) und 36,25 g Zitronensäure (0,1725 mol) umgesetzt. Unter der Annahme kleinerer Verluste beim Auswaschen des Eisen-III-hydroxids sind das äquimolare Verhältnisse. Daß da bei Zugabe von Ammoniak sich keine grüne Färbung einstellt ist nicht verwunderlich. Es fehlt überschüssige Zitronensäure um das Ammoniak zu binden.
Andererseits beschreibt der HAGER die Herstellung des braunen Salzes mit den gleichen Verhältnissen Eisenchlorid und Zitronensäure plus einem Zuschlag von nochmal 18 g (0,0856) mol Zitronensäure, was einem Molverhältnis von Eisen:Zitronensäure von 1:1,5 entspricht (theoretischer Gehalt an Eisen im Produkt rund 14,5%). Das kommt mit dem erwarteten Gehalt zwar hin, soll aber - obwohl mehr Zitronensäure zugesetzt wird - ein eisenreicheres Präparat sein, als das der vorigen Vorschrift? Da muss ein Fehler unterlaufen sein!

Die einzige andere Herstellungsvorschrift die ich gefunden habe bezieht sich auf das braune Ammoniumeisencitrat, stammt aus dem British Pharmaceutical Codex (1923) und ist identisch mit der von Hager für das grüne Präparat!

Die hier gepostete Vorschrift enthält 0,095 mol Eisen und 0,285 mol Zitronensäure. Wenn man annimmt, daß der gesamte Überschuss an Zitronensäure mit Ammoniak neutralisiert wird, würde man ein Produkt mit nur ca 7,1 % Eisen erhalten!

@BJ68: Woher hast du die Mengenangaben die du eingesetzt hast? Mach doch mal eine Eisengehaltsbestimmung aus deinem Produkt!
(wenn du mir 1 g schickst, mache ich sie dir Wink ).

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lemmi hat Folgendes geschrieben:

@BJ68: Woher hast du die Mengenangaben die du eingesetzt hast? Mach doch mal eine Eisengehaltsbestimmung aus deinem Produkt! (wenn du mir 1 g schickst, mache ich sie dir Wink ).



Gerne....kann Dir eine Portion senden oder wir können es auf dem Forentreffen machen......

Mengenangaben stammen vom ersten Versuch wo ich mich an die Vorschrift des Hagers gehalten habe, war ein halber Ansatz und daher wurden erst 18.57 g Citronensäure eingesetzt, als dann das Teil immer noch braun blieb, gab ich noch 40 g Zitronensäure hinzu und bekam dann endlich eine grüne Lösung......

Btw. stimmt da hat der Hager was verwechselt........das Rezept für das braune Produkt nimmt mehr Citronensäure (54 Teile, wenn man es auf 100 T Eisenchloridlösung berechnet); werde das am Wochenende ausprobieren.....


Bj68



PS: Nachtrag zum Ammoniumferricyanid
http://www.versuchschemie.de/ptopic,298478,.html#298478
Interessiert mich einfach wie man solche Salze machen kann und zudem ist es wenn man es kauft stinke teuer.....
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@Lemmi

Stimmt diese Rechnung:


50 g 40% Eisen(III)chloridlösung enthalten 6.9 g Fe (MW: 55.845 g/mol) was 0.124 mol entspricht
vgl. http://www.produktinfo.conrad.com/datenblaetter/525000-549999/530736-da-01-de-EISEN_III_CHLORID_FLUESSIG_40__1L_FE3CL.pdf

Zur kompletten Umsetzung zu Eisen(III)citrat (MW: 244.94 g/mol) wären dann 23.738 g Citronensäure (MW: 192.124 g/mol) nötig und würden insgesamt eine Menge von 30.264 g Eisen(III)citrat ergeben.

Mit den 6.9 g "Eisen" kann ich insgesamt 47.586 g Produkt mit 14.5% Fe-Gehalt herstellen. Rechnung: (6.9%/14.5%)*100g = 47.586 g
Damit müsste ich 17.322 g Ammoniumcitrat (MW: 243.22 g/mol) zugeben, was umgerechnet auf Citronensäure dann die Menge von 13.683 g bedeuten würde.

D.h. zu dem gewaschenen Niederschlag aus 50 g 40% Eisen(III)chloridlösung müssten insgesamt 37.421 g Citronensäure gegeben werden und dann mit Ammoniaklösung neutralisiert werden um ein Produkt mit 14.5 % Fe zu erhalten.....


Bj68
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BJ68 hat Folgendes geschrieben:

Stimmt diese Rechnung:
50 g 40% Eisen(III)chloridlösung enthalten 6.9 g Fe (MW: 55.845 g/mol) was 0.124 mol entspricht
vgl. http://www.produktinfo.conrad.com/datenblaetter/525000-549999/530736-da-01-de-EISEN_III_CHLORID_FLUESSIG_40__1L_FE3CL.pdf

Ja das stimmt. Die von dir beschriebenen 40g enthielten 5,52 g Eisen, das sind 0,95 mol.

BJ68 hat Folgendes geschrieben:

Zur kompletten Umsetzung zu Eisen(III)citrat (MW: 244.94 g/mol) wären dann 23.738 g Citronensäure (MW: 192.124 g/mol) nötig und würden insgesamt eine Menge von 30.264 g Eisen(III)citrat ergeben.

Das gilt für wasserfreie Zitronensäure. Das übliche Monohydrat hat die Molmasse 208,2, davon müsste man 25,82 g nehmen.

BJ68 hat Folgendes geschrieben:

Mit den 6.9 g "Eisen" kann ich insgesamt 47.586 g Produkt mit 14.5% Fe-Gehalt herstellen. Rechnung: (6.9%/14.5%)*100g = 47.586 g
Damit müsste ich 17.322 g Ammoniumcitrat (MW: 243.22 g/mol) zugeben, was umgerechnet auf Citronensäure dann die Menge von 13.683 g bedeuten würde.
D.h. zu dem gewaschenen Niederschlag aus 50 g 40% Eisen(III)chloridlösung müssten insgesamt 37.421 g Citronensäure gegeben werden und dann mit Ammoniaklösung neutralisiert werden um ein Produkt mit 14.5 % Fe zu erhalten.....

Stimmt alles. Vom Monohydrat der Zitronensäure müsste ein Überschuss von 14,83 zugegeben und mit Ammoniak neutralisiert werden, also im ganzen 40,65 g Zitronensäure x H2O. Deine Berechnung entspricht fast genau der Vorschrift im Hager für das braune Ammoniumeisen-III-citrat (Es könnte natürlich sein, daß das Produkt eine undefinierbare Menge (Kristall-)Wasser enthält und der Gehalt dann etwas niedriger ausfällt)

Die Gehaltsangaben sind verwirrend.
Der Hager sagt, daß das braune Präparat 14,5% Eisen enthält, das grüne soll "mindestens 12,5% Fe" enthalten.
Der British Pharmaceutical Codex gibt 16-18% Eisen für das braune Salz an und 21-22% Eisenoxid (!) für das grüne Salz. Nehmen wir an, es sei Fe2O3 gemeint, dann wären das 14,7-15% Eisen im grünen Salz, also eine Konzentration die Hager für das braune Salz beschreibt.
Im "Handbuch der Drogisten-Praxis" (Buchheister-Ottersbach 1914) findet sich ein Gehalt von 21 % Eisenoxid (14,7% Fe) für das braune und 15% Eisenoxid (10,5% Fe) für das grüne Salz. Dort steht auch der interessante Satz:
"Findet hauptsächlich Verwendung zum Lichtpausverfahren, in der Photographie zum Blaudruck, und bevorzugt man hierbei das grüne Präparat, da es sich leichter zersetzt."

Was da wohl auf molekularer Ebene los ist, so daß das Produkt einmal braun und einmal grün wird? Muß was mit Komplexbildungsvorgängen zu tun haben...
Im ganzen würde ich nach dem Obenstehenden erwarten, daß ein 14,5% Eisen enthaltendes Präparat braun und nicht grün gefärbt ist. Versuch es doch mal nach deinem oben berechneten Ansatz, und wenn es braun bleibt gib noch mal 15% Ammoniumcitrat mehr dazu.

Das Angebot für die Analyse steht. Falls du verschiedene Präparate herstellst, könnten wir den Eisengehalt vergleichend bestimmen.

Grüße

lemmi

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Habe den Versuch jetzt noch zweimal neu gekocht und hier mal die Ergebnisse:


Try 2:

In einer 2000 ml Flasche werden 50 g der 40% Eisen(III)chlorid-Lösung in 400 ml Wasser unter rühren in eine Lösung von 27 g Ammoniaklösung (25%) in 1500 ml Wasser gegossen. Es bildet sich sofort ein feiner flockiger brauner Niederschlag. Die Flasche wird auf mindestens 2 L mit destilliertem Wasser aufgefüllt und 5 min gerührt. Danach lässt man den Niederschlag sich absetzen (min. 30 min; je länger desto besser), wobei sich stetig verdichtet. Nun wird mit einem Schlauch der Überstand in der Weise abgezogen, dass man möglichst keinen Niederschlag mitnimmt (Restvolumen waren ca. 800 ml). Die Flasche wird wieder auf 2 L aufgefüllt und 5 min gerührt und nach dem Absetzen der Überstand wieder abgezogen. Dies wird solange gemacht bis der Chloridnachweis (Überstand in einem Reagenzglas mit verd. Salpetersäure ansäuern und mit Silbernitratlösung versetzen) fast negativ ist (nur leichte Trübung) und der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist (pH-Wert geht von 8.5 auf 7 zurück). Bei diesem Versuch reichte 7 mal Waschen aus um das Chlorid zum größten Teil zu entfernen. Die ganze Flüssigkeit wird nun in eine hitzefeste Schale gegeben und mit 40.65 g Citronensäure Monohydrat versetzt und erwärmt, dabei löst sich der Niederschlag auf und es entsteht eine rötliche klare Lösung. Mit einem Ventilator wird nun ein stetiger Luftstrom über die Schale geblasen (geht damit schneller) und der Inhalt auf ca. 50% eingedampft. Nach dem Abkühlen wird nun solange 25% Ammoniaklösung zugegeben bis der pH-Wert leicht (7.5 bis 8.5) im alkalischen ist, dabei sollte sich die Farbe der Lösung nach dunkelgrün verändern. Nun kann die Lösung solange eingedampft werden bis eine sirupartige Flüssigkeit entsteht. Die komplette Trocknung erfolgt am besten im Backrohr über Nacht (oder noch länger) was auf ca. 50 bis 60°C erwärmt worden ist.

Die Eisen(III)citrat-Lösung:


Ammoniumeisen(III)citrat-Sirup:


Erster Trockenversuch:
Die Masse wurde in der Glasschale verstrichen und diese mehrere Tage bei so 50 bis 60°C im Backrohr getrocknet. Die Schicht selbst wenn sie trocken war, ließ sich nicht mehr von der Glaswandung entfernen, zudem zeigten die sich bildenden Taschen die Tendenz nicht trocken zu werden:



Zweiter Trockenversuch:
Die gesamte Masse wurde wieder in Wasser aufgenommen und diesmal auf Aluminiumfolie verstrichen. Auch da floss diese leider wieder zu Taschen zusammen, allerdings konnte eine dünne Schicht mutmaßlich durchgetrocknet und als Pulver gewonnen werden. Allerdings haftete das Produkt wieder unglaublich fest an der Alufolie und es zeigte sich dass sich das Pulver bei längerem Lagern wieder verfüssigte und zu einer sehr zähen Schicht wurde.
Resultat: Kompletter Ansatz verworfen....



Try 3:

In einem 10 L Eimer werden 200 g der 40% Eisen(III)chlorid-Lösung in 1600 ml Wasser unter Rühren in eine Lösung von 110 g Ammoniaklösung (25%) in 4000 ml Wasser gegossen. Es bildet sich sofort ein feiner flockiger brauner Niederschlag. Danach lässt man den Niederschlag sich absetzen (min. 30 min; je länger desto besser), wobei sich stetig verdichtet. Nun wird mit einem Schlauch der Überstand in der Weise abgezogen, dass man möglichst keinen Niederschlag mitnimmt und der Inhalt in eine 5000 ml Glasflasche passt. Die Flasche wird auf Maximallevel aufgefüllt und 5 min gerührt und nach dem Absetzen der Überstand wieder abgezogen. Dies wird solange gemacht bis der Chloridnachweis (Überstand in einem Reagenzglas mit verd. Salpetersäure ansäuern und mit Silbernitratlösung versetzen) fast negativ ist (nur leichte Trübung) und der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist (pH-Wert geht von 8.5 auf 7 zurück). Die ganze Flüssigkeit wird nun mit 162.6 g Citronensäure Monohydrat versetzt und erwärmt, dabei löst sich der Niederschlag auf und es entsteht eine rötliche klare Lösung. Mit einem Ventilator wird nun ein stetiger Luftstrom über die Schale geblasen (geht damit schneller) und der Inhalt auf ca. 0.5 L eingedampft. Nach dem Abkühlen wird nun solange 25% Ammoniaklösung zugegeben bis der pH-Wert leicht (7.5 bis 8.5) im alkalischen ist, dabei sollte sich die Farbe der Lösung nach dunkelgrün verändern. Nun kann die Lösung solange eingedampft werden bis eine sirupartige Flüssigkeit entsteht. Die komplette Trocknung erfolgt am besten im Backrohr über Nacht (oder noch länger) was auf ca. 50 bis 60°C erwärmt worden ist.

Hier der gewaschene Niederschlag, kurz vor der Zugabe der Citronensäure im heißen Wasserbade:


Die Eisen(III)citrat-Lösung:



Nach dem Eindampfen:
Hier ist über Nacht ein kleines Malheur passiert: Die Lösung ist fast bis ins Trockene abgedampft und wurde dann wieder mit Wasser aufgefüllt. Sie ist war nicht direkt angebrannt, wurde aber doch recht stark erwärmt.


Lösung mit Ammoniak leicht alkalisch gestellt:



und zum Sirup eingedampft, der schon kleine Kristalle zeigte:



Da die vorigen Trocknungsversuche nicht so erfolgreich waren wurde nun eine andere Variante ausprobiert: Ein Backblech wurde mit hitzefester Folie (in dem Fall ist es ein Stück eines großen Laborautoklavierbeutel) ausgekleidet, was sehr einfach geht, wenn man auf das Blech vorher etwas Wasser gibt:



und die Masse darauf verstrichen und diesmal bei ca. 60 bis 80°C getrocknet:



was dann zu folgendem Ergebnis führte:




Werde noch einen kleinen Ansatz (2 L Flasche) fahren um, zum einem die für den Artikel nötigen Bilder zu bekommen und zum anderen um zu sehen ob ich nochmal so eine klaren Sirup bekomme und was der macht, wenn er auf dem Backblech getrocknet wird.


Bj68
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Das letzte Bild sieht doch schon gut aus! Ob man das jetzt als grün oder braun bezeichnet ist Geschmackssache Wink

Du hast genau den von uns berechneten Ansatz gefahren. Das Präparat müsste 14,5% Fe enthalten. Da bin ich auf die Anlyse gespannt!
Welche Vorshcrift hats du denn für die Cyanotypie? wird da explizit eine Präparat mit Eisengehalt von 14,5% gefordert?

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Kann man nicht gleich von Eisen(III)oxid aus gehen?
Bei Eisenchlorid + Salmiakgeist entsteht ja Eisenoxid.
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Zitat:
Kann man nicht gleich von Eisen(III)oxid aus gehen?
Bei Eisenchlorid + Salmiakgeist entsteht ja Eisenoxid.

Das will ich sehen! Wenn du das ohne Zwischenschritte schaffen solltest ist dir der Respekt der Fachwelt und ein Artikel in "Nature" mitsamt einem lobendem Kommentar der Redaktion wegen absolut korrekter wissenschaftlicher Formulierung sicher... Wink

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Newclears hat Folgendes geschrieben:
Zitat:
Kann man nicht gleich von Eisen(III)oxid aus gehen?
Bei Eisenchlorid + Salmiakgeist entsteht ja Eisenoxid.

Das will ich sehen! Wenn du das ohne Zwischenschritte schaffen solltest ist dir der Respekt der Fachwelt und ein Artikel in "Nature" mitsamt einem lobendem Kommentar der Redaktion wegen absolut korrekter wissenschaftlicher Formulierung sicher... Wink

Ich hab doch nur gefragt Laughing
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Hydroas hat Folgendes geschrieben:
Kann man nicht gleich von Eisen(III)oxid aus gehen?
Bei Eisenchlorid + Salmiakgeist entsteht ja Eisenoxid.



Ließ Dir mal http://de.wikipedia.org/wiki/Eisenoxidhydroxid durch.....da entsteht doch etwas anderes...


Btw. Eisenoxidgelb http://de.wikipedia.org/wiki/Eisenoxidgelb sollte da auch gehen und ebenso https://de.vwr.com/app/catalog/Product?article_number=A16267.0B

Müsste man mal testen, ob man sich die Fällung und das Waschen sparen kann, wenn man ab dem Punkt einsteigt.....



Bj68
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So, heute habe ich eine erste Analyse der Ammoniumeisen-III-citrat-Proben gemacht, die ich von BJ68 erhalten habe. Es sind die folgenden, die ich künftig als "gelbes Präparat" und "grünes Präparat" bezeichnen werde - ich nehme mal an, daß ersters dem ersten Versuch und letzteres dem dritten entstammt ("try 3"):



Zunächst eine qualitative Probe auf Ammonium: je eine halberbsengroße Menge der Präparate mit etwas Wasser übergossen und ein KOH-Pläzchen dazugegeben. Uhrglas mit rotem Lackmuspapier aufegelegt:



Bei dem gelben Präparat (rechts unten) bläut sich das Lackmuspapier schneller als bei dem grünen Präparat (links oben). Das ist erklärlich, da letzteres anteilsmäßig weniger Ammoniak und mehr Eisen enthalten sollte.

Dann habe ich Lösungen der Präparate in stark verdünnter Salzsäure (0,01 M) hergestellt und mit etwas roter Blutlaugensalzlösung versetzt:



Das grüne Präparat rechts bildet sofort Berliner Blau, was zeigt, daß es Eisen nicht nur als Fe3+ sondern auch als Fe2+ enthält! Das war für die folgende Titration mit EDTA wichtig.

1000 mg des grünen Präparates wurden in 50 ml 0,5 N HCl erhitzt und tropfenweise H2O2 zugegeben, zunächst 3 %iges. Es war zum verzweifeln! Kurz nach der Zugabe fiel die Tüpfelprobe mit rotem Blutlaugensalz negativ aus, aber wenig später war sie wieder positiv und stärker positiv als zuvor. Schließlich habe ich 30 %iges H2O2 ml-weise zugegeben. Heftiges Aufschäumen und in der Flüssigkeit bildete sich eine rostbraune Trübung (vermutlich Eisen-III-hydroxid). Durch Zugabe von HCl ließ sich die Trübung wieder zum verschwinden bringen. Danach blieb die Tüpfelprobe negativ.

In einem 500 mg Ausgangssubstanz entsprechenden Aliquot der Lösung habe ich das Eisen mit EDTA (0,1 M) tritriert (Sulfosalicylsäure als Indikator). Der Umschlag war ziemlich schleppend. Beim zweiten Mal kam ich auf einen Verbrauch von 8,1 ml, das entspricht 45,24 mg Eisen, somit einem Eisengehalt von rund 9,5 % im grünen Präparat.

Von der anderen Substanz wurden 500 mg in 100 ml 0,01 N HCl gelöst und mit Sulfosalicylsäure versetzt. Es enstand keinerlei Violettfärbung! Erst nach Zugabe einiger ml 25%iger Salzsäure trat die Farbe des Eisenkomplexes auf, der unter den vorliegenden Bedingungen offenbar nur bei niedrigem pH ausreichend stabil ist (vermutlich stört das Citrat). Die Titration ergab einen Verbrauch von 5,85 ml Masslösung, entsprechend 32,67 mg Eisen bzw. einenm Eisengehalt von rund 6,5 % im gelben Präparat.

Wegen des schlecht erkennbaren Umschlagspunktes habe ich vor, die quantitative Bestimmung nochmal auf iodometrischem Wege zu wiederholen. dazu werde ich aber erst später kommen.

Vorläufige Zusammenfassung:

1. Beide Präparate - insbesondere jedoch das grüne - besitzen nicht den erwarteten Gehalt an Eisen (erwartet: ca 7% im gelben und 14 % im grünen Präparat). Der auffällige Unterschied, das grüne Präparat betreffend, könnte sich zum Teil durch Restfeuchte erklären.
2. Das grüne Präparat enthält aber deutlich mehr Eisen als das gelbe.
3. das grüne Präparat enthält Eisen in zweiwertiger Form und seine Lösung wirkt ausserdem stark reduzierend, so daß Eisen-III spontan in Eisen-II umgewandelt wird. Dies hat nichts mit der Lichtempfindlichkeit zu tun, denn es geschieht auch im Dunkeln!

Folglich ist das grüne Präparat für die Cyanotypie untauglich. Das gelbe müsste man im Versuch erproben.

MfG
lemmi

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"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

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Heute habe ich die Titration des Eisens in den Präparaten nach dem iodometrischen Verfahren durchgeführt:

Für das gelbe Präparat fand ich in 500 mg (in 25 ml Wasser + 6 ml 6 N HCl + 500 mg NaHCO3 + 2,5 g KI) einen Verbrauch an 5,875 ml 0,1 N Natriumthiosulfat. Das ist ein nahezu identisches Ergebnis wie bei der Bestimmung mit EDTA und entspricht einem Eisengehalt von 6,6 %.

Das grüne Präparat habe ich zunächst mit Kaliumpermanganatlösung oxidiert. 1000 mg wurden in 25 ml Wasser gelöst, mit 5 ml 2,5 N Schwefelsäure angesäuert und unter Erwärmen mit 3%iger KMnO4-Lösung (ca. 1 N) versetzt. Die Permanganatlösung wurde rasch entfärbt, während die Flüssigkeit tiefer braun wurde, aber klar blieb. Es trat eine Gasentwicklung auf (CO2?). Schließlich bildete bildetet sich eine braune Trübung (MnO2), die sich langsam wieder auflöste und die Tüpfelprobe (mit rotem Blutlaugensalz) bleib anhaltend negativ. Bis dahin hatte ich 11 ml Kaliumpermanganatlösung (etwa 11 mVal) verbraucht!
Die Flüssigkeit wurde abgekühlt, auf 50,0 ml aufgefüllt und in 25 ml das Eisen iodometrisch wie oben titriert. Der Verbrauch an Natriumthiosulfatlösung betrug hier 11,45 ml, entsprechend einem Eisengehalt von 12,8%!

Die Bestimmung mit EDTA war also, was das gelbe Präparat angeht, verlässlich. Bei dem grünen Präparat hatte die Chelatometrie dagegen versagt! Wahrscheinlich hatte ich doch nicht gründlich genug mit H2O2 oxidiert und ein Teil des Eisens war als Fe2+ der Bestimmung entgangen. Kaliumpermanganat ist zur Oxidation störender organischer Begleitstoffe (hier: Citrat) offensichtlich besser geeignet als H2O2 und der Endpunkt der Oxidation ist auch besser zu erkennen. Zu Recht war es daher in der Vergangenheit bei der iodometrischen Gehaltsbestimmung pharmazeutischer Eisenpräparate vorgeschrieben gewesen (z.B. im DAB 6: Jodeisensirup oder Eisenzucker).

Endergebnis:
Der Eisengehalt der Präparate liegt nahe am erwarteten Wert. Was mich irritiert ist, daß das grüne Präparat so eine reduzierende Wirkung entfaltet! Eigentlich sollte das bei Ammoniumeisen-III-citrat nicht der Fall sein. Das DAB 6 schreibt zur iodometrischen Gehaltsbestimmung des Präparates auch keine vorgeschaltete Oxydation mit Kaliumpermanganat vor. Bei der Herstellung des grünen Präparates muss irgend etwas schief gegangen sein.

Hat jemand dazu eine Idee?

EDIT: ich habe gerade nochmal die Versuchsbeschreibung gelesen. Die Eisen-III-citratlösung ist beim Eindampfen (vor dem Ammoniakzusatz) "fast angebrannt"! Kann das eine Rolle gespielt haben?

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Ich habe nochmal informationen zur thermischen Zersetzung von Zitronensäure gesucht



Bei stärkerem Erhitzen entsteht Aconitsäure, eine ungesättigte Verbindung. Diese könnte für die reduzierende Wirkung des "angebrannten" Präparates verantwortlich sein.

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Ammoniumeisen(III)citrat
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