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Mittlerweile habe ich die Präparate auf das Vorhandensein von Zitronensäure bzw. Aconitsäure (Verdacht auf Verunreinigung des grünen Präparates mit Aconitsäure) geprüft.

Um die Säuren zu isolieren wurden je 500 mg der Präparate in 5 ml wasser gelöst, das Eisen durch Zugabe von 2 ml Natronlauge 4 N ausgefällt und filtriert. Von den Filtraten wurden 3 ml (entsprechend gut 200 mg Ausgangssubstanz) mit 25 % Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt (ca. 0,5 ml) und auf dem Wasserbad eingedampft.



Die Rückstande (die jeweils ca. 100 mg der organischen Säuren enthalten müssten) wurden in 5 ml Methanol aufgenommen und die Lösung nach Absetzen des Natriumchlorids nochmals 0,4+1 mit Methanol verdünnt (geschätzte Endkonzentration 5,7 mg/ml). Jeweils 5 ml der Lösungen sowie eine Referenz mit Citronensäure (ganz links) und Aconitsäure (ganz rechts) wurden auf eine DC-Platte aufgetragen und nach dem bei Aconitsäure angegebenen Verfahren chromatographiert.



Das Ergebnis zeigt, daß beide Präparate Zitronensäure enthalten (2. Spur von links: gelbes Präparat - 3. Spur: grünes Präparat). Aconitsäure lässt sich jedoch nicht nachweisen. Dazu passend tritt in der Kälte keine Entfärbung ein, wenn man den Rest des Filtrats des „grünen Präparates“ mit Schwefelsäure ansäuert und einen Tropfen Kaliumpermanganatlösung zugibt.

Die Vermutung, daß beim Eindampfen des „grünen Präparates“ Aconitsäure entstanden sei, ist also falsch. Der Grund für die stark reduzierenden Eigenschaften des „grünen Präparates“ bleibt nach diesen Versuchen weiter ungeklärt.

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Pok
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Kann es nicht sein, dass das Fe(II) im grünen Präparat selbst für die reduzierende Wirkung verantwortlich ist? Das ist ja offenbar drin. Vielleicht wird es bei der Herstellung durch "irgendwas" gebildet, was im Produkt dann entweder nicht mehr oder aber in oxidierter Form vorhanden ist, also ein Oxidationsprodukt der Citronensäure oder sowas...

Edit: das wäre dann also die Cyanotypie-Reaktion, nur ohne den "Indikator" rotes Blutlaugensalz und ausgelöst durch die Wärme bei der Herstellung statt UV-Strahlung beim eigentlichen Cyanotypie-Versuch. Um das zu überprüfen, müsste man nach der β-Keto-Glutarsäure (bzw. Anion) im Produkt suchen. Falls das aber schon zersetzt wird, bliebe nix im Produkt mehr davon nachweisbar (Aceton verdampft und CO2 gast aus).
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Kann es nicht sein, dass das Fe(II) im grünen Präparat selbst für die reduzierende Wirkung verantwortlich ist? Das ist ja offenbar drin. Vielleicht wird es bei der Herstellung durch "irgendwas" gebildet, was im Produkt dann entweder nicht mehr oder aber in oxidierter Form vorhanden ist, also ein Oxidationsprodukt der Citronensäure oder sowas...

Edit: das wäre dann also die Cyanotypie-Reaktion, nur ohne den "Indikator" rotes Blutlaugensalz und ausgelöst durch die Wärme bei der Herstellung statt UV-Strahlung beim eigentlichen Cyanotypie-Versuch. Um das zu überprüfen, müsste man nach der β-Keto-Glutarsäure (bzw. Anion) im Produkt suchen. Falls das aber schon zersetzt wird, bliebe nix im Produkt mehr davon nachweisbar (Aceton verdampft und CO2 gast aus).


Das wäre zu überlegen.

Wenn ich deinen Gedankengang richtig verstehe, heißt das, bei der Herstellung wurde schon ein Teil des Fe(III) zu Fe(II) reduziert und nicht, daß die Reduktion erst in der Lösung stattfindet. Ich hatte allerdings den Eindruck, daß die Turnbulls-Blau-Reaktion nach Permanganatzugabe immer wieder erst negativ und später dann wieder positiv wird. Von daher habe ich auf die Anwesenheit einer weiteren reduzierenden Substanz geschlossen. Kann aber auch eine falsche Beobachtung sein, muss ich nochmal wiederholen.

Dann müsste ich mal prüfen, wie viel Fe(II) in dem Präparat ist. Geht mit Permanganat in der Kälte ja ziemlich leicht. Zersetzungsprodukte der Zitronensäure (welche sollten das - ausser den von dir genannten, die ja flüchtig und daher wohl nicht mehr nachweisbar sind - überhaupt sein?) nachzuweisen, kommt mir schwierig vor. Oxalat ist nicht vorhanden, das habe ich schon mal geprüft.

Weiß man eigentlich, was bei der photochemischen Reduktion des Fe(III) durch Zitronensäure als Nebenprodukt entsteht?

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Pok
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wenn ich deinen Gedankengang richtig verstehe, heißt das, bei der Herstellung wurde schon ein Teil des Fe(III) zu Fe(II) reduziert und nicht, daß die Reduktion erst in der Lösung stattfindet.

Bei der Herstellung liegt ja die Substanz ja auch in Lösung vor (beim Einkochen). Deshalb wüsste ich nicht, warum das Fe(III) erst beim nochmaligen Auflösen reduziert werden sollte. Die Beobachtung bei der Turnbulls-Blau-Reaktion kann ich mir nicht erklären. Da du jetzt ja Aconitsäure ausgeschlossen hast, bleibt m.E. nur noch das Fe(II) als Erklärung für den reduzierenden Charakter. Oder natürlich irgendwas unbekanntes Organisches. Aber da wüsste ich auch nicht, was das sein soll. Die Temperaturen bei der Herstellung waren ja eigentlich nicht so extrem hoch.
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...soweit so gut, aber vielleicht sollte noch eine DC mit einem anderen Indikator gemacht werden. Bislang wurden ja nur stark reduzierende Spezies nachgewiesen. Es wäre u.U. sinnvoll, das Gleiche nochmal in einer Iodkammer zu entwickeln oder eine Fluoreszenz DC durchzuführen um Faktoren ausschliessen zu können.

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Das mit den Iod kann ich mal versuchen, aber aliphatische Säuren machen leider keine Fluoreszenzlöschung. Ich werde auch mal eine Manganometrie machen (die fehlt überhaupt noch unter den Artikeln zur Maßanalyse Very Happy ).

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Hier kommen die letzten Untersuchungsergebnisse:

1. die DC der aus dem "grünen Präparat extrahierten Säuren wurde wiederholt und die Platte unter UV 365 nm sowie nach Einwirkung von Ioddämpfen ausgewertet. Unter UV zeigt die Aconitsäure einen Fluoreszenzlöschung, die Zitronensäure aber nicht. Mit Iod färbt sich die aus dem Präparat extrahierte Citronensäure-zone etwas an. Die Referenzlösung (Citronensäure + Aconitsäure) zeigt an der Stelle der Citronensäure eher einen hellen Fleck. Aconitsäure wird nicht sichtbar. Betrachtet man die "iodierte" Folie im UV, so erkennt man auch die Citronensäure:


(links: Analysenlösung; rechts: Referenzlösung)

Ausser der Citronensäure wird in der Analysenlösung nichts erkennbar (ich habe noch eine DC-Folie die nicht mir Reagenzien behandelt wurde - wenn jemand noch eine Idee für ein tolles Sprühreagenz hat: her damit!)

2. wurde das "grüne Präparat auf Vorliegen von Acetondicarbonsäure (mit Quecksilber-II-sulfat) und Oxalsäure (mit Calciumacetat im Sodaauszug) geprüft. beide Prüfungen verliefen negativ.

3. im "grünen Präparat" wurden Eisen(II) und Eisen(III) getrennt titriert:
Eisen(II) cerimetrisch: 1000 mg in ca. 0,75 M schwefelsaurer Lösung. Verbrauch 1,5 ml (x 0,984 x 5,585 mg/ml) = 8,2 mg Fe2+ = 0,82 %
Eisen(III) iodometrisch: 500 mg ohne Vorbehandlung mit Kaliumpermanganat in 50 ml 3 N Salzsäure + 2 g Kaliumiodid nach 1/2 Stunde titriert: Verbrauch 11,0 ml (x 0,99 x 5,585 mg/ml) = 60,8 mg Fe3+= 12,16 %
Somit liegen im grünen Präparat 6 % des Gesamteisens als Fe2+ vor.

4. weiter habe ich je 50 ml der Lösungen der beiden Präparate (je 1 g/100 ml Schwefelsäure 0,75 M) für 4 Stunden im diffusen Tageslicht am Fenster und im Dunklen (Schrank) für 4 Stunden stehen gelassen. Danach zeigte eine Probe der Lösung des "gelben Präparates" eine schwache Turnbull's Blau-Reaktion mit rotem Blutlaugensalz, die zuvor ganz negativ war:


(linkes RG unbelichtete, rechts am Licht stehen gelassene Probe).

Die Lösung gab bei der Titration mit Cer(IV)-Lösung einen Verbrauch von 0,1 ml, also eben mal ca 0,5 mg Eisen(II) die sich aus den in der Lösung vorhandenen 33 mg gebildet hatten. Die Lösungen sind also lichtempfindlich, aber nicht sehr.

5. und schließlich wurden 50 ml der Lösungen für 5 Minuten gekocht, abkühlen gelassen und das Eisen(II) cerimetrisch titriert. Es fanden sich:
- für das "gelbe Präparat" 0,2 ml Verbrauch = 1 mg Fe2+ (aus 33 mg Eisen insgesamt)
- für das "grüne Präparat" ebenfalls 0,2 ml Mehrverbrauch, also 1 mg Fe2+ (aus insgesamt 64 mg)
Auch hier lässt sich konstatieren: erhitzen bewirkt eine teilweise Reduktion von Fe(III) zu Fe(II), aber nicht schnell.

Zusammenfassung:

1. Der von mir zunächst komplexometrisch zu niedrig gefundene Eisengehalt des "grünen Präparates" beruht auf einem Problem der komplexometrsichen Titration und ist nicht durch eine besondere Reduktionskraft des Präparates bedingt. Dieses enthält 12 % Eisen als Fe3+ und 0,82% als Fe2+.

2. Ausser Citrat konnten keine weiteren organischen Anionen nachgewiesen werden.

3. Erhitzen bewirkt eine langsame Reduktion von Eisen(III) zu Eisen(II) in der (schwefelsauren) Lösung der Präparate. Diese geht vielleicht in weniger stark saurem Medium schneller vor sich und ist der Grund für den Gehalt des "grünen Präparates" an Eisen(II). Deshalb schreiben die Darstellungsanleitungen auch vor, die Temperatur nicht über 50°C steigen zu lassen.

4. gegen diffuses Tageslicht sind die (schwefelsauren) Lösungen längere Zeit stabil. Dies stellt also - jedenaflls bei der Anlyse - keine bedeutende Fehlerquelle dar.

MfG
lemmi

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Der Grund für die Untersuchungen war ja die reduzierende Wirkung des grünen Präparats, oder? War es die Entfärbung von KMnO4, die du damit meintest? Ist die reduzierende Wirkung denn in ihrem "Ausmaß" (Mol) mit dem geringen Fe(II)-Gehalt erklärbar bzw. in Übereinstimmung?
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Mir stellt sich das inzwischen so dar: es gibt keine eigentliche "reduzierende Wirkung" des grünen Präparates. Denn gäbe es sie, hätte ich bei der Bestimmung des dreiwertigen Eisens mittels Iodometrie nicht so einen hohen Wert erhalten.

lemmi am 30.Aug.2014 hat Folgendes geschrieben:
Was mich irritiert ist, daß das grüne Präparat so eine reduzierende Wirkung entfaltet! Eigentlich sollte das bei Ammoniumeisen-III-citrat nicht der Fall sein. Das DAB 6 schreibt zur iodometrischen Gehaltsbestimmung des Präparates auch keine vorgeschaltete Oxydation mit Kaliumpermanganat vor.


Mit "reduzierender Wirkung" meinte ich bei meinem ersten Versuch, dass ich große Mengen Wasserstoffperoxid verbraten habe, und immer noch Eisen(II) in der Lösung nachweisbar war bzw. mit EDTA (erfasst nur Fe3+) ein zu niedriger Wert gefunden wurde. Das liegt rückblickend daran, dass ich unter Erhitzen in schwefelsaurer Lösung nicht nur das Eisen, sondern auch das Citrat oxidiert habe. Ausserdem wird sich ein Teil des H2O2 einfach in der Siedehitze zersetzt haben. Solange noch Citrat übrig ist, kann dieses beim Kochen wieder ein wenig Eisen(III) zu Eisen(II) reduzieren, wie ich es zuletzt nachgewiesen habe. (Daneben war aber auch die Titration mit EDTA fehlerhaft, der Umschlagspunkt schleppend und die Methode ist für diese Analysensubstanz einfach ungeeignet.)

Eine Unsicherheit bleibt noch: es könnte die Zitronensäure durch das H2O2 so zersetzt worden sein, dass sich damals doch stärker reduzierende Zwischenprodukte gebildet haben, denn ich erinnere das wiederauftreten von Eisen(II) als deutlich stärker, als ich es in meinem letzten Versuch beim einfachen Kochen der lösung gefunden habe. Aber das wäre dann den Versuchsbedingugen geschuldet, und keine Eigenschaft des Präparates an sich.

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[EDIT: Wegen des eher work-in-progress-Charakters dieser Versuchsbeschreibungen fürs erste in die Spielwiese verschoben.]

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