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Ammonium-6-molybdoniccolat(II)
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Synthese von Ammonium-6-molybdoniccolat(II)


Geräte: Magnetheizrührer, diverse Bechergläser, Equipment zur Vakuumfiltration


Chemikalien:
Nickel(II)-sulfat Hexahydrat (N, Xi, Xn)


Ammoniummolybdat (Xi)


Ammoniumchlorid (Xi)


____________
Ammonium-6-molybdoniccolat(II) (?)




Hinweis: Nickelsulfat ist krebserregend!


Durchführung:
In einem Becherglas werden 5g Ammoniummolybdat in 50mL destilliertem Wasser gelöst und auf 100°C erhitzt. Sobald das Wasser siedet, wird langsam eine Lösung aus 0,6g Nickel(II)-sulfat in 35mL Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 10 Minuten auf 100°C gehalten und danach heiß filtriert. Dem Filtrat werden 2,7g Ammoniumchlorid hinzugesetzt und es wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es bildet sich ein feiner Niederschlag, der abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wird.


Ausbeute: 0,6g (13,6% d.Th.)


Entsorgung:
Das Produkt wird aufgehoben und das Filtrat den Schwermetallabfällen zugeführt.


Erklärung:

(NH4)6Mo7O24 + NiSO4 → (NH4)4H6NiMo6O24 + MoO3 + (NH4)2SO4 + 2 H2O

Das Ammoniummolybdat reagiert mit dem Nickelsulfat zu Ammonium-6-molybdoniccolat(II) und Molybdän(VI)-oxid. Da letzteres sehr schlecht in Wasser löslich ist (während das Ammonium-6-molybdoniccolat(II) sich noch im heißen Wasser löst) fällt das MoO3 direkt aus.
Da das Ammonium-6-molybdoniccolat(II) in kaltem Wasser wesentlich schlechter löslich ist, fällt es nach abkühlen der Lösung als feiner Niederschlag aus.
Zu dem Grund, warum das Ammoniumchlorid hinzugesetzt wurde, habe ich keine genauen Information gefunden. Ich vermute aber, dass dieses positive Einwirkung auf den Ausfall des Ammonium-6-molybdoniccolat(II) hat.


Bilder:


Benötigte Chemikalien


Nickel(II)-sulfat Lösung


Nach Zugabe der Nickel(II)-sulfat Lösung.


Ausgefallenes Ammonium-6-molybdoniccolat(II)


Das Produkt

Literatur:
Synthetische Anorganische Chemie - De Gruyter Studium - Präparat H1
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Eine sehr interessante Synthese - einfach und dennoch nicht so trivial! Wink

Das Salmiaksalz (Ammoniumchlorid) hat vermutlich als "Puffer" gewirkt.

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Eine interessante Synthese! Die Vorschrift läßt sich recht gut nachvollziehen.

Ich tippe mal, daß das Ammoniumchlorid nicht nur als Puffer dient (im leicht sauren Bereich). Es wird auch als gleichioniger Zusatz dienen, um die Fällung zu unterstützen. Mir kommt die Ausbeute recht gering vor. Welche Ausbeute wird denn in der Vorschrift erzielt? Auch erscheint mir das Volumen der Lösung, relativ zur Einwaage der Edukte, recht groß zu sein. Das Nickelsulfat löst sich ja sehr gut in Wasser. Wie sieht eigentlich das Molybdänoxid aus, das Du abfiltriert hast?

Falls Du die Mutterlauge noch hast, dann könntest Du sie testweise mal in den Kühlschrank stellen, ob da noch eine Nachernte ausfällt. Auch könnte durch den Zusatz von Ehanol möglicherweise noch eine Nachernte ausfallen. Alternativ könntest Du die Lösung auch einfach langsam verdunsten lassen, um eventuell etwas größere Kristalle zu erhalten.


Ich vermute, daß man auch das homologe Kobaltsalz auf ähnlichem Weg darstellen kann. Auch weitere Salze mit ähnlich großen zweiwertigen Ionen sollten möglich sein.
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Sehr interessanter Komplex! Sieht ziemlich kompliziert aus, wie ist er denn aufgebaut? Die 6 H sind vermutlich ionisierbar. reagiert die Lösung stark sauer? Wie stabil ist der Komplex? Ist das Nickel darin fest gebunden, so dass es sich z.B nicht fällen oder mit Dimethylgloxim nachweisen lässt? Lässt sich das Molybdän zu Molybdänblau reduzieren?

A propos: ist die Formelschreibweise korrekt? Da ein komplexes Anion vorliegt würde ich das in eckiger Klammer schreiben, z.B.

(NH4)4[Ni(HMoO4)6]
Ammoniumhexamolybdatoniccolat(II)

Genau wie Glaskocher sehe ich es auch so, dass der Zusatz von Ammoniumchlorid zum "Aussalzen" des Ammoniumsalzes durch gleichionigen Zusatz dient. VErmutlich ist die substanz in reiniem Wasser deutlich besser löslich als in verdünnter NH4Cl-Lösung (kannst du ja mal ausprobieren). Mutterlauge in den Kühlschrank stellen finde ich auch eine gute Idee. Wenn man mit Ethanol ausfällt wird man vermutlich ein mit NH4Cl verunreinigtes Produkt erhalten.

In deinem Lehrbuch ist doch sicher eine Literaturstelle angegeben, aus der die Vorschrift stammt. Kannst du die hier mal mitteilen?! Würde mich sehr interessieren aus welcher Zeit die stammt.

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https://de.wikipedia.org/wiki/Ammonium-6-molybdoniccolat(II) : Es handelt sich um eine Polyoxometallat-Spezies.

Der Link wird wegen der Klammern nicht korrekt dargestellt und ist nicht klickbar, bitte manuell kopieren.

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NI2
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Durchaus, macht aber alles ein wenig komplizierter. Deswegen auch die 6 im Namen und keine übliche Nomenklatur für Komplexe wie man es kennt, so wie die Summenformel ebenfalls.

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Zu diesem Präparat gibt es einige interessante Arbeiten im Netz:

Leider anonymisiert, was den Autor und Betreuer betrifft:
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Sehr umfangreiche Diskussion und Literaturliste zur Struktur und Bildung (34% der Theorie)

Autor = Oswald Krotz
http://www.chemiestudent.de/data/chemie/protokol/praep/pdf/ossi/isohet2.pdf
ca. 64% Ausbeute

ohne Literaturzitate


Ich müßte mal nach der CAS-Nummer suchen, welches dort der älteste Eintrag ist. In den verlinkten Arbeiten ist 1976 das älteste Erscheinungsjahr (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorg. Chemie) von Sekundärliteratur. Primärliteratur zur Synthese wird nicht genannt.
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Im Brauer ist die Quelle von 1963 angegeben: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50007a038

Zitat:
Durchaus, macht aber alles ein wenig komplizierter. Deswegen auch die 6 im Namen und keine übliche Nomenklatur für Komplexe wie man es kennt, so wie die Summenformel ebenfalls.

Das kann ja wohl nicht der Grund sein. Bezw. ich fände es unsinnig wenn es das wäre. Was um Himmels willen ist an der Summenformel einfacher als an der Komplexschreibweise mit eckigen Klammern? Letztere ist doch viel besser verständlich und sagt sofort etwas über den Bau der Verbindung aus. Und was soll an -6- einfacher sein als an -hexa-? Es muss einen anderen Grund dafür geben, dass die Nomenklaturregeln hier andere sind (so es sich nicht nur um eine Gewohnheit handelt).

Die von KoenigderMuggel (KdM) angegebene Vorschrift entspricht fast genau der von dir, Glaskocher, verlinkten zweiten Arbeit (dort wurde in etwas weniger Wasser gearbeitet). Wie erklärt sich der markante Unterschied in der Ausbeute? Übrigens errechne ich bei KdM eine Ausbeute von 22,4 % , wenn ich die Zahlen jener Arbeit (bezihet sich auf das eingesetzte Nickelsulfat) zugrunde lege. Ist aber immer noch sehr wenig.

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Meiner Auffassung nach ist aber genau das der Fall, denn es hängt nicht einfach 6 mal ein HMoO4 dran, sondern diese Liganden sind untereinander verbunden und haben ihre eigene Koordinationssphäre (bezüglich des Mo). Der von die vorgeschlagene Name ((NH4)4[Ni(HMoO4)6]) räpresentiert also meiner Meinung nach nicht das Molekül sondern ist fehlleitend weil damit separate/isolierte Liganden gekennzeichnet werden. In einer korrekteren Bezeichnung müsste zusätzlich Sauerstoff als Brückenligand auftauchen, so wie es beim Namen der Verbindung der Fall ist: Ammoniumhexa-μ3-hydroxynickelathexa-μ-oxododecaoxohexamolybdat(4-). Ähnliches hattest du auch bei den Co-Komplexen bei denen O als Brückenligand vorlag, die fasst man auch nicht einfach nach Belieben zusammen. Hier teilen sich die Molybdate ihren Sauerstoff. Daher finde ich nicht, dass die Struktur des Liganden dadurch besser beschrieben wird.
Diese Schreibweise wäre in Ordnung: (NH4)4[H6NiMo6O24], vermutlich auch noch: (NH4)4[Ni(H6Mo6O24)]. Deine Schreibweise bezeichnet den Liganden falsch (der Ligand des Nickels ist die gesamte Molybdat-sphäre drum herum, das ist also nur ein Ligand und die Kooradination findet ja auch nur über die Sauerstoffe statt die bei den Molybdaten bereits als Brückenliganden fungieren, deswegen braucht sowas seine eigene Nomenklatur).



Aber da sollte man lieber nochmal jemanden fragen der sich mit Komplexchemie auskennt Very Happy

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Die räumliche Struktur ist sehr hilfreich, aber H sind darin nicht verzeichnet.
Stehen die theoretisch noch als saure H zur Verfügung und es könnte (bei geeignetem pH) auch ein (NH4)10 geben?
Dann haben sie innerhalb der eckigen Klammern mal nichts verloren und das Anion ist einfach ein „übliches“ Heteropolyanion... -> (NH4)4H6[NiMo6O24] oder (NH4)4H6[Ni(MoO4)6]

Sonst: endlich wieder mal ein super Artikel Smile
Wenn zu den eingesetzten Mengen auch die Angabe der mol dazu kommt, fällt es leichter die Verhältnisse nachzuvollziehen, das wäre noch super zu ergänzen. Bei der Ausbeute hat lemmi was anderes raus?
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NI2 hat Folgendes geschrieben:
es hängt nicht einfach 6 mal ein HMoO4 dran, sondern diese Liganden sind untereinander verbunden und haben ihre eigene Koordinationssphäre (bezüglich des Mo). Der von die vorgeschlagene Name ((NH4)4[Ni(HMoO4)6]) räpresentiert also meiner Meinung nach nicht das Molekül sondern ist fehlleitend weil damit separate/isolierte Liganden gekennzeichnet werden.

Das ist ein schlagendes Argument, das akzeptiere ich.
Wo sind denn die Wasserstoffe verbaut? Sind das OH-Brückenliganden zwsichen der Mo-Atomen oder hängen die aussen dran?

Ich habe die Berechnung aus dem zweiten Link von Glaskocher auf die Mengen von KdM umgerechnet und bekam eine Ausbeute von 22,4 % bezogen auf das eingesetzte Nickelsulfat. Das kommt mir komisch vor, denn in dem Skript wird eine Ausbeute von >60% beschrieben. Wie gesagt, der einzige Unterschied ist ein bisschen mehr Wasser, das zur Lösung eingesetzt wurde, vielleicht 10%.

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NI2
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Wo die genau hängen weiß ich auch nicht, aber man sollte sich mal in den Thema der Polyoxometallate (deutsche Seite ist auch informativ) einlesen und wird dann sicherlich einige Informationen bekommen, auch was die Nomenklatur angeht. Ich erinnere mich an einen Phosphatnachweis mit Wolframat oder Molybdat der ähnlich irre Strukturen bildet (kann zur photometrischen Bestimmung benutzt werden). Die POMs haben mich nur bisher nie gereizt, weswegen ich sie immer ignoriert habe Mr. Green

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
... Phosphatnachweis mit Wolframat oder Molybdat der ähnlich irre Strukturen bildet...


Es ist Molybdat. Der klassische Phosphatnachweis geht mit Ammoniummolybdat in salpetersaurer Lösung. Dabei bildet sich schwer lösliches gelbes Ammoniummolybdatophosphat.
Und ja, die Struktur ist ansprechend:


(aus: Hofmanns Erzählungen, 14. Auflage 1951)

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NI2
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Habe nochmal nachgeschaut: Setzt man noch Ascorbinsäure zu geht alles wieder in Lösung (wird kolloidal) und wird intensiv blau. Diese Lösung kann man mittels Kalibriergerade dann ziemlich genau photometrisch bestimmen. Sieh auch Molybdänblau und hier.

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