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Alternative Synthese von Lophin (2,4,5-Triphenylimidazol)
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Synthese von Lophin (2,4,5-Triphenylimidazol) aus Benzil und Benzaldehyd

Lophin (2,4,5-Triphenylimidazol, CAS-Nr. 484-47-9) ist eine sehr interessante Substanz. Bekannt ist sie seit 1877, in diesem Artikel wurde auch bereits die originale Synthese von Radziszewski ausgehend von Hydrobenzamid sowie die Chemolumineszenz vorgestellt. Die Synthese durch Pyrolyse und Luftoxidation von Hydrobenzamid ist allerdings relativ unangenehm durchzuführen (schwer kontrollierbare hohe Temperaturen, Rauchentwicklung), reich an möglichen Nebenprodukten und niedrig in der Ausbeute. Radziszewski selbst stellte bereits 1882 einen anderen Syntheseweg vor, bei dem Benzil und Benzaldehyd in mit Ammoniak gesättigtem Ethanol in guter Ausbeute zu Lophin umgesetzt werden [1].

Ein anderer historischer Syntheseweg (Kulisch, 1896 in Wien) geht schließlich im Rahmen der Konstitutionsaufklärung von Benzoin und Benzamidin aus [4].

Davidson, Weiss und Jelling studierten 1937 das Thema unter dem Titel "The Action of Ammonia on Benzil" ewtas breiter und zeigten auf, dass Benzil alleine sich mit einem Überschuss an Ammoniumacetat als Stickstoff-Quelle in Essigsäure in 90%iger Ausbeute zu Lophin umsetzen lässt. Setzt man equimolare Mengen Benzil und Benzaldehyd mit Ammoniumacetat in Essigsäure um, so kann Lophin in quantitativer Ausbeute erzielt werden. [2] Dieser Syntheseweg soll hier beschrieben werden.

Das erforderliche Benzil kann ebenfalls aus Benzaldehyd über Benzoin als Zwischenschritt hergestellt werden. Insgesamt lässt sich so aus praktisch nur einem einfachen Ausgangsprodukt eine sehr schöne mehrstufige Synthese aufbauen. Die weitere Umsetzung von Lophin zum Dimer, einer photochromen und piezochromen Substanz, ist hier beschrieben (Artikel folgt).

Setzt man in der Lophin-Synthese statt Benzaldehyd Formaldehyd (in Form von Hexamethylenetetramin) oder Acetaldehyd (in Form von Paraldehyd) ein, so erhält man nach gleichem Schema auch 4,5-Diphenylimidazol (4,5-Diphenylglyoxalin) bzw. 2-Methyl-4,5-Diphenylimidazol, ebenfalls in hoher Ausbeute. Der Syntheseweg ermöglicht also Zugang auch zu anderen substituierten Imidazolen. Abgesehen davon dass das Arbeiten in Essigsäure einfacher ist als das Sättigen von heißem Ethanol mit Ammoniak wie es Radziszewski betrieben hat, so funktionieren die letzteren beiden Synthesen mittels des Ansatzes in Ethanol/Ammoniak nur mit schlechter Ausbeute - hier liegt also ein weiterer wesentlicher Vorteil des Ansatzes von Davidson, Weiss und Jelling. Es gibt auch eine neuere Publikation von S. Das Sharma et al. [3] in der ebenfalls aus Benzil, Benzaldehyd und Ammoniumacetat in verschiedenen Lösungsmitteln und mittels diverser Katalysatoren (Metallsalze) eine Synthese bei Raumtemperatur beschrieben ist. Die Ausbeuten dort lagen jedoch lediglich bei 40-80% und Reaktionszeiten von 8-24 Stunden, hier ist also kein Vorteil zu sehen.


Geräte:
250 ml Rundkolben, Rückflusskühler, Magnetrührer, Ölbad, Filternutsche, Bechergläser


Chemikalien:
Essigsäure (C)


Ammoniumhydroxid (C, N)


Ammoniumacetat
Benzil (Xi)


Benzaldehyd (Xn)


Ethanol (F)


____________

2,4,5-Triphenylimidazol (?)




Durchführung:
5,25 g (25 mmol) Benzil, 2,5 ml Benzaldehyd (25 mmol) und 10 g Ammoniumacetat (130 mmol) wurden in einem 250 ml Rundkolben vorgelegt und unter Erwärmen und Rühren in 100 ml Essigsäure aufgelöst. Dann wurde am Ölbad 90 Minuten lang unter Rückfluss gekocht. Die anfangs stark gelb gefärbte Lösung verblasst dabei ein wenig in der Farbintensität. Nachdem die Reaktionsmischung ausgekühlt ist, wurde sie in ein 600 ml Bechergalas mit 200 ml dest. Wasser gegossen bzw. der Kolben mit weiteren 100 ml dest. Wasser nochmal nachgespült und ebenfalls dazu gegossen. Dabei fällt sofort ein weißlich-gelber Niederschlag aus, der anfangs sehr fein ist bzw. klebrige Ablagerungen am Glas bildet, nach ca einer Stunde Stehen im Kühlschrank unter gelegentlichem Umrühren hat sich jedoch ein gut filtierbarer fester Niederschlag gebildet. Das Rohprodukt wird abgenutscht, das klare Filtrat mit der berechneten Menge an konz. Ammoniumhydroxid neutral bis schwach basisch gestellt. Dabei fällt noch eine kleine weitere Fraktion an Rohprodukt an, die ebenfalls nach Auskühlen und Stehenlassen abgenutscht und mit der ersten vereinigt wird. Das hellgelbe Rohprodukt wurde einen Tag lang an der Luft getrocknet (Rohausbeute 7,5 g, 101,3 % d.Th. - es roch noch leicht nach Essigsäure - war also noch nicht ganz trocken).

Zur Umkristallisation wird in der Literatur mehrheitlich Ethanol empfohlen, mitunter auch Methanol. Da 2,4,5-Triphenylimidazol auch in siedendem Ethanol nur mäßig gut löslich ist und auch der Unterschied in der Löslichkeit zur Kälte nicht sehr groß ist, würde klassisches Umkristallisieren viel Lösungsmittel erfordern und dabei sehr viel Produkt verloren gehen. Daher wurde das Rohprodukt mit ca 250 ml siedendem Ethanol ausgekocht, vom Bodensatz dekantiert und die Lösung kristallisieren gelassen. Nach dem Abnutschen wurde der Bodensatz erneut mit der Mutterlauge ausgekocht und wieder nach Dekantieren auskristallisiert. Beim dritten mal war bereits alles Produkt gelöst, nun wurde auf ca 150 ml eingedampft bevor kristallisieren gelassen wurde. Für eine vierte Fraktion wurde die Mutterlauge auf ca 50ml eingeengt und kristallisieren gelassen. Die letzten beiden Fraktionen wurden zur Entfernung von Rückständen aus der nun schon aufkonzentrierten, gelben Mutterlauge mit wenig Ethanol nachgewaschen. Erhalten wurden dabei Fraktionen von perlmuttweißem, schimmerndem Produkt. Das Produkt hat eine feine fasrige Kristallstruktur die beim Abnutschen auf der Fritte verfilzt - man erhält einen Filterkuchen der wie feuchter Karton zusammenhält. Abschließend wude nach kurzer Lufttrocknung im Vakuumexsikkator 24h über Silicagel getrocknet.

Ausbeute 6,57 g, 88,7% d.Th.
Schmelzpunkt 274 - 277 °C (Lit.: 275 - 277 °C)


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen halogenfreien Abfällen.


Erklärung:




Bilder:

Beginnende Reaktion - es sind noch nicht alle Reaktanden aufgelöst



Abgeschlossene Reaktion - eine klare, leicht gelbe Lösung



Das durch Verdünnen in Wasser ausgefällte Rohprodukt



Die Nachfällung mit konz. Ammoniak



Das luftgetrocknete, noch leicht gelbe Rohprodukt



Auskochen des Rohprodukts mit heißem Ethanol



Das fertige, gereinigte Produkt



Schmelzpunktbestimmung mit einfacher Thiele-Apparatur



Literatur:
[1] Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1882, 15, 1493–1496.
[2] J. Org. Chem., 1937, 02(4), pp 319–327
[3] Tetrahedron Letters 49 (2008) 2216–2220
[4] Monatshefte für Chemie, 17, 300 (1896).
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NI2
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Sehr schön, ich bin vorallem auf das Dimer gespannt. Ich hatte ja dazu ja dazu vor einiger Zeit auch schon mal was geschrieben und die Benzil/Aldehyd-Methode genutzt, dafür mit CrCl3*6H2O als Kat. Wie gut dabei die Ausbeute beim Lophin war müsste ich allerdings nachschlagen, sofern ich es ausgewogen hatte (habe für das Forentreffen später nochmal eine größere Menge gemacht die aber nie gebraucht wurde).

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Pok
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Finde ich auch gut, diese "saubere" Methode. Smile

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Sehr schön, ich bin vorallem auf das Dimer gespannt.

Ich ebenfalls! Hatte es selbst mal hergestellt, aber der Effekt war nicht so stark wie erhofft. Vielleicht bekommst du es ja besser hin, mgritsch. Wink
Zeigst du noch ein Foto der Chemolumineszenz?

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Ich hatte ja dazu ja dazu vor einiger Zeit auch schon mal was geschrieben und die Benzil/Aldehyd-Methode genutzt, dafür mit CrCl3*6H2O als Kat. Wie gut dabei die Ausbeute beim Lophin war müsste ich allerdings nachschlagen, sofern ich es ausgewogen hatte (habe für das Forentreffen später nochmal eine größere Menge gemacht die aber nie gebraucht wurde).


Kennst du das Paper von 2008? Die haben bevorzugt mit 10 mol % InCl3.3H2O / MeOH, RT gearbeitet und einen ganzen Zoo an Homologen durchgetestet. Sn, Ni, Co und Al ergaben etwas schlechtere Ausbeuten; Cr haben sie nicht getestet.
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Ich ebenfalls! Hatte es selbst mal hergestellt, aber der Effekt war nicht so stark wie erhofft. Vielleicht bekommst du es ja besser hin, mgritsch. Wink
Zeigst du noch ein Foto der Chemolumineszenz?


Ich werde mich bemühen Smile
Chemolumineszenz - kommt drauf an wie hell das ausfällt und ob das einfach zu fotografieren ist. Habe keine Lust mit Langzeitbelichtung zu spielen und du hast das ja schon schön vorgemacht Smile
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NI2
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Nope kenne ich nicht. Vermutlich habe es ich es aber einfach gezielt überlesen, weil bei sowas InCl3 und RT keine Option gewesen wäre. Aber 5 mol% CrCl3 ist ganz gut und in der Regel verfestigt sich die Reaktionsmischung in weniger als einer Stunde und ist quasi fertig. Die Aufarbeitung hat aber Probleme gemacht, da hatte ich noch was aus einem anderen Paper gesucht, das mit dem Aceton/Wasser, aber das was die da gemacht hatten hatte gar nicht funktioniert, war ganz strange. Das man es mit wenigen Tropfen Wasser und Aceton schön auswaschen kann ist dann im Laufe der Experimente aufgefallen. Die von dir beschriebene Methode gefällt mir aber besser Smile

EDIT: Evtl. noch ein Tipp: Wenn du innerhalb eines Textes Indizes (geht nur mit Zahlen) schreiben willst, kannst du vor und nach jede Zahl einfach zwei Unterstriche machen, diese werden dann in den [.sub]-Befehl übersetzt, gleiches gilt für [.sub] wobei man dort zwei Tilden (~) verwendet. Damit lassen sich auch sachen wie InCl3 x 3H2O recht fix schreiben

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Nope kenne ich nicht. Vermutlich habe es ich es aber einfach gezielt überlesen, weil bei sowas InCl3 und RT keine Option gewesen wäre.

falls doch interessant - kann man frei einsehen:
http://neist.csircentral.net/121/1/2569_TetLet49_14_p2216-20.pdf

Zitat:
Die von dir beschriebene Methode gefällt mir aber besser Smile

Not macht erfinderisch Smile Wenn nicht mit viel Verunreinigung zu rechnen ist bzw bekannte Substanzen sich deutlich besser lösen ist das durchaus ein gangbarer Weg, nur etwas zeitaufwändiger.

Zitat:
EDIT: Evtl. noch ein Tipp: Wenn du innerhalb eines Textes Indizes (geht nur mit Zahlen) schreiben willst, kannst du vor und nach jede Zahl einfach zwei Unterstriche machen, diese werden dann in den [.sub]-Befehl übersetzt, gleiches gilt für [.sub] wobei man dort zwei Tilden (~) verwendet. Damit lassen sich auch sachen wie InCl3 x 3H2O recht fix schreiben

Thx für den Tipp, das ist dann doch etwas handlicher. In einem Artikel ist eine entsprechende Formatierung ja kein Thema, im sonstigen Verkehr bin ich ehrlich gesagt etwas zu faul für so etwas, zumal bei der überschaubaren Komplexität der Formel die Lesbarkeit ja immer noch gegeben ist...
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Eine schöne Synthese! In der doch noch nicht allzu langen Zeit, die du hier angemeldet bist, hast du wirklich schon einiges beigesteuert! Ich gehe mal davon aus, dass zunächst das Vollaminal des Benzaldehyds gebildet wird (katalysiert durch die Essigsäure), dieses dann mit Benzil zum doppelten Imin reagiert, welches dann wiederum durch Protonenabspaltung am benzylischen Kohlenstoff zum aromatischen Imidazol tautomerisiert?

Schön wäre natürlich noch etwas Analytik wie z.B. DC. Hast du zufällig Lophin als Referenz?
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Ja das geht so dahin, so eine Art Kettenreaktion.. Wink es beginnt mit: ich habe da eine Substanz, was kann man denn damit anfangen? Dann grabe ich durch die Literatur, finde auch meist etwas. Dazu braucht man dann oft eine weitere Substanz, die muss entweder gekauft oder auch synthetisiert werden, oft findet man dann in der Literatur auch andere spannende Sachen... Am Ende stehe ich mit 2 oder drei neuen Substanzen und/oder Vorschriften da und frage mich "was kann man denn damit anfangen? Nachdem derzeit wohl so über 15 Millionen Verbindungen bekannt sind, ist nicht so bald mit einem Kettenabbruch zu rechnen Wink

Ein paar hübsche Sachen habe ich schon vorher gemacht, Tropäolin oder Aurin zu m Beispiel, oder die gelbe Substanz mit den drei Nitro- und einer Hydroxy-Gruppe...aber das habe ich damals nicht so gut mit Photo etc dokumentiert.

Mechanismus ist sicher etwas kompliziert, hier kann ein ganzer Zoo an Verbindungen entstehen.
Schmelzpunkt und DC folgen noch, ich sammle ein paar Sachen zusammen bevor ich das Öl heiß mache Wink sollte auch ohne Referenzsubstanz gut identifizierbar sein.
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NI2
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
sollte auch ohne Referenzsubstanz gut identifizierbar sein.


... ist es. Solltest du dennoch Referenzsubstanz brauchen gib bescheid (habe auch noch Lophin was aus der historischen Synthese zustande kommt und da sieht man schön noch die typischen Verunreinigungen).

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So, Schmelzpunkt ist mal erledigt, sieht gut aus - die Synthese ist auch qualitativ sehr überzeugend! Das war bei bis zu 280° aber schon recht an der Grenze was das Silikonöl noch aushält.

Lumineszenz habe ich auch getestet, funktioniert grundsätzlich gut und etwa so hell wie ein gelbgrün leuchtendes Display, nicht zu knapp. Es ist halt ein eher kurzes Vergnügen, nach ein paar Sekunden bleibt nur ein schwaches Restleuchten, nach weniger als einer Minute ist der Spaß vorbei. Nachdosieren von Hypochlorit bringt nochmals ein bisschen.
Auf Fotos davon werde ich aber eher verzichten. Mit Stativ, Fixfokus, Auslöserkabel, Belichtung spielen und so ist mir zu mühsam dafür.
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Der erste Anlauf zum dimer ist mal schief gegangen. Trotz genauer Einhaltung der Vorschrift - die Lösung hat sich gelb-orange verfärbt, das abgenutschte Produkt war aber nur blassgelb, waschen mit Petrolether hat die Menge gleich ordentlich schrumpfen lassen und es hat keinerlei Farbveränderung gezeigt. Schaut so aus als hätte ich nur verunreinigtes Lophin wiedergewonnen... Sad soooo kompliziert war die Vorschrift auch wieder nicht...?
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