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Alkaloide und tertiäre Amine
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Nachweis von Alkaloiden und tertiären Aminen

Geräte:

Reagenzgläser, Spatel, evtl. Tropfpipette

Chemikalien:

basisches Bismut(III)-nitrat

Weinsäure (Xi)


Kaliumiodid

Durchführung:

20 mg basisches Bismut(III)-nitrat, 25 mg Weinsäure und 400 mg Kaliumiodid werden in 2 ml Wasser gelöst (diese Lösung wird auch als Dragendorffs Reagenz bezeichnet, ist jedoch nicht über längere Zeit lagerungsfähig und muss daher stets frisch bereitet werden). Anschließend wird die in Wasser oder Ethanol gelöste Probe hinzugefügt. Ein (eventuell mit Zeitverzögerung ausfallender) orangeroter Niederschlag zeigt Alkaloide und tertiäre Amine an.

Entsorgung:

Dragendorffs Reagenz wird als anorganischer Abfall entsorgt.

Erklärung:

Im schwach sauren Milieu bildet sich aus Bismut(III) und Kaliumiodid im Überschuss ein orangegelblicher, wasserlöslicher Tetraiodobismutatkomplex:

Bi3+ + 4I- -> [BiI4]-

Alkaloide und tertiäre Amine werden von der Weinsäure protoniert:

NR3 + H+ -> HNR3+

Mit dem Tetraiodobismutatanion kommt es zur Bildung eines Ionenpaares, welches aufgrund seiner „Sperrigkeit“ nicht hydratisierbar ist und ausfällt:

HNR3+ + [BiI4]- -> [BiI4]-[HNR3]+

Bilder:


Blindprobe (links) und Probe


Der entstandene Niederschlag nach dem Absetzen (verwendet wurde Coffein)
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Was hast du als PRobe verwendet ? Coffein, Nikotin ?

mfg

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Also bei dem Versuch oben habe ich Coffein verwendet Wink
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Da ich mich etwas eingehender mit Dragendorff´s Reagenz (DR) beschäftigt habe erlaube ich mir ein paar Anmerkungen zu diesem schon älteren Thread (der nach der Zahl der bisherigen kommentare zu schließen scheinbar auf nicht allzu großes Interesse gestoßen ist).

Zunächst einmal gibt es sehr viele verschiedene Vorschriften für DR - allein im europäischen Arzneibuch stehen 5 Varianten! Die hier von @Archaeopteryx verwendete ist mir bislang nicht bekannt gewesen und es wäre interessant zu erfahren, woher sie stammt.

Das Tetraiodbismutat-anion ist nur im sauren Milieu stabil, oder bei Gegenwart von komplexierenden Stoffen, die die Konzentration von freiem Bi3+ in der Lösung senken. Beim Verdünnen einer reinen K[BiI4]-Lösung mit neutralem Wasser wird der Komplex nämlich gespalten und es entstehen auch ohne Anwesenheit von Alkaloiden orangebraune Trübungen oder Niederschläge (eine Mischung aus basischen Bismutiodiden). Daher schreiben die Arzneibücher (DAB und Ph. Eur.) vor, daß die auf Alkaloide zu prüfende Lösung vor der Zugabe von DR angesäuert werden muß. Dieser Hinweis fehlt in dem beschriebenen Versuch.

Generell gibt es zwei verschiedene Greuppen von DR, die einen haben einen Zusatz von Essigsäure, die anderen (wie hier) von Weinsäure. Letztere sind stabiler beim Verdünnen mit Wasser, aber bei der Herstellung entsteht nicht eine klare Lösung, sondern es fällt Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) aus, wie hier gezeigt (ich habe den Versuch heute mit den hier angegebenen Stoffmengen in einem 3fach größeren Asnatz ausgeführt):



Das Reagenz muß also filtriert werden (dieser Hinweis fehlt in der Versuchsbeschreibung). Es ist entgegen der Angabe in der Beschreibung auch ziemlich gut haltbar wenn es vor Licht geschützt gelagert wird.

Das andere was mir verwunderlich vorkam war, daß @Archeopteryx mit Coffein einenn Niederschlag erhalten hat. Coffein und Purine überhaupt sind dafür bekannt, schlecht oder gar nicht mit Dragendorff zu reagieren (weshalb man zu ihrer Sichtbarmachung in der Dünnschichtchromatographie auch andere Sprühreagenzien benutzt). Hier wären genauere Angaben (eingesetztes Salz, Menge) interessant. Ich habe hier die Reaktion mit Coffein und Chinin durchgeführt:



Eingesetzt wurden je 5 ml destilliertes Wasser und zugegeben wurden je 0,5 ml DR (nach der in diesem thread genannten Vorschrift hergestellt). Ganz links die Blindprobe nur mit Wasser. In der Mitte war eine Spatelspitze Coffeincitrat gelöst + 0,5 ml 1N HCL zugegeben worden. Rechts war eine ganz kleine Spatelspitze Chinin + 0,5 ml 1N HCl zugesetzt worden.

Wie man sieht, entsteht mit Coffein kein Niederschlag während Chinin einen starken orangefarbenen Niederschlag bildet. Wer den sehr empfindlichen Nachweis von Chinin ausprobieren möchte, kann dafür Tonic-Water verwenden.

Über meine Versuche mit DR erlaube ich mir nochmal einen Verweis auf VC - dort habe ich die Anwendung eines DR mit Essigsäure beschrieben (nach dem Europäischen Arzneibuch).:

http://www.versuchschemie.de/topic,16055,-Alkaloidnachweis+mit+Dragendorff%B4s+Reagenz.html

Grüße

lemmi

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Das kann ich nicht bestätigen.

Sogar das reine Kaliumtetraiodobismutat ist (bedingt) lagerfähig (ich hatte anno dazumal auf VC ein Bild der reinen Kristalle gepostet), zersetzt sich aber nach einigen Wochen unter Bildung von Bismut(III)-iodid und Kaliumiodid. Vllt. sollte ich noch Anmerken dass die Herstellung des Kaliumtetraiodobismutats ohne jede Zugabe einer Säure geschehen ist (aus BiI3 und I in wässriger Lsg., anschließend eingeengt bis zur beginnenden Kristallisation und nach Abkühlung abgesaugt)...
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Caesiumhydroxid hat Folgendes geschrieben:
Das kann ich nicht bestätigen.

Sogar das reine Kaliumtetraiodobismutat ist (bedingt) lagerfähig (ich hatte anno dazumal auf VC ein Bild der reinen Kristalle gepostet), zersetzt sich aber nach einigen Wochen unter Bildung von Bismut(III)-iodid und Kaliumiodid. Vllt. sollte ich noch Anmerken dass die Herstellung des Kaliumtetraiodobismutats ohne jede Zugabe einer Säure geschehen ist (aus BiI3 und I in wässriger Lsg., anschließend eingeengt bis zur beginnenden Kristallisation und nach Abkühlung abgesaugt)...


Was kannst du nicht bestätigen? Daß das Kaliumtetrajodbismutat in Wasser hydrolysiert? Hast du es denn ausprobiert? Daß man die Verbindung kristallin darstellen kann (dein Foto von den Kristallen habe ich nicht gefunden, nenn doch mal den Link) widerspricht dem ja nicht. Jedenfalls tritt beim Verdünnen des DR mit destilliertem Wasser eine Trübung auf, wenn keine Weinsäure zugegen ist oder die Lösung nicht sauer reagiert.

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Ich bezog mich auf die Verdünnung, ja.

Eine heiße, gesättigte Lsg. ist, soweit ich das beurteilen kann, recht intensiv rot, bei Verdünnung tritt eine intensive bis fast nicht vorhandene (je nach Grad der Verdünnung) orange Färbung ein.

Das Bild ist auf VC im Kristallthread zu finden, müsste ich Anfang 2010 gepostet haben.
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Caesiumhydroxid hat Folgendes geschrieben:
Ich bezog mich auf die Verdünnung, ja.

Eine heiße, gesättigte Lsg. ist, soweit ich das beurteilen kann, recht intensiv rot, bei Verdünnung tritt eine intensive bis fast nicht vorhandene (je nach Grad der Verdünnung) orange Färbung ein.


Da habe ich andere Beobachtungen gemacht.

Das Dragendorff-Reagenz gibt beim Verdünnen mit Wasser Niederschläge (das von mir auf VC gepostete oder auch das klassische in HCl), d.h. die Lösung wird trüb. Das zu wissen ist analytisch wichtig, damit keine falsch-positiven Reaktionen eintreten. Übrigens halte ich auch den ND am Boden des Reagnezglases in dem Eingangspost hier auf Illumina für eine unspezifische Niederschlagsbildung. Ich habe sowas öfter gesehen, wenn ich Ansätze mit dem Reagenz die negativ waren, stehen gelassen habe. Niederschläge mit Alkaloiden sind in der Regel viel voluminöser.

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