Schönen guten Tag! Zur weiteren Aufreinigung eines bestimmten Aldehyds (verunreinigt mit dem entsprechenden Alkohol) möchte ich gerne das Bisulfitaddukt ausfällen, mit Ether waschen und dann mit Natriumcarbonat wieder zum Aldehyd umsetzen.
Normalerweise wird der Aldehyd direkt in eine gesättigte Lösung von Natriumhydrogensulfit gegossen. Leider habe ich nur das Sulfit hier. Weiß jemand genaueres, ob es damit ebenso funktioniert? Wikipedia sagt ja.. Als ich es einmal getestet habe (Sulfit Lösung war allerdings nicht gesättigt) ist kein Addukt ausgefallen. Jetzt ist die Frage: Funktioniert es allgemein nicht oder löst sich das Addukt zu gut in Wasser um in einer verdünnteren Sulfitlösung auszufallen?

Hallo Vanadium,

bei der Hydrogensulfit-Lösung musst du beachten, dass das Salz nur in Lösung stabil ist. Eine Natriumhydrogensulfit-Lsg. wird daher durch lösen von Natriumdisulfit gewonnen, welches im Wasser zu Hydrogensulfit-Ionen dissoziiert.
Ich weiß nicht, in wie fern auch das Natriumsulfit dissoziiert, beim Aufkonzentrieren einer Hydrogensulfit-Lsg entsteht jedenfalls beides (Sulfit und Disulfit).

LG,
Florian

Du hast recht, das habe ich vergessen. Aber spielt für mich keine Rolle, da ich sowieso kein Natriumdisulfit besitze..

Mittlerweile denke ich, dass der Fehler bei der ganzen Sache ist, dass Sulfitlösungen zu basisch sind. D.h. vielleicht bildet sich das Addukt sogar, wird aber dann gleich wieder gespalten, Sulfit hat in gesättigter Lösung immerhin einen pH von ca. 9. Es wäre einen Versuch wert, die Sulfitlösung vorher leicht anzusäuern und einen pH von ca. 7 einzustellen. Macht man das ganze zu sauer, entweicht warscheinlich sehr schnell Schwefeldioxid.

Die andere Fehlerquelle könnte sein, dass das Addukt zu gut wasserlöslich ist und nur in großer Menge ausfällt. Dann würde ich es wohl so machen, dass ich nach der Adduktbildung die wässrige Phase abtrenne, dann mit Natriumcarbonat versetze und nach Freisetzung die org. Phase, welche dann fast nur noch aus dem Aldehyd bestehen müsste, aufhebe und weiterverarbeite.

Eigentlich ist diese Adduktbildung nämlich ne wunderschöne Methode um Aldehyde und Ketone aufzureinigen... Ich weiß nicht, warum man nie davon hört.

Als ich mal das Benzaldehyd-sulfitaddukt hergestellt habe und kein Natriumdisulfit zur Hand hatte, habe ich einfach eine Natriumsulfitlösung genommen, mit einer äquimolaren Menge Salzsäure angesäuert und mit dem Benzaldehyd verrührt (Eingesetzte Lösung war ca 0,25 M an NaHSO₃, geringer Überschuß an Sufitlösung in Relation zum Aldehyd, 1 Stunde gerührt). Dabei wurde der Aldehyd vollständig in das (wasserunlösliche) Addukt übergeführt.

Welchen Aldehyd willst du denn umsetzen? Wenn kein Addukt ausfällt existiert das Problem, daß du nicht weißt, worin es sich besser löst: in der wässrigen oder in der organischen Phase?

Haha cool bei mir geht es auch um Benzaldehyd! Und ich hab jetzt lustigerweise genau das gemacht was du geschrieben hast.. Habe den Addukt Niederschlag dann noch mit Ethylacetat/Petrolether 50:50 gewaschen und jetzt trocknet es. Ich habe mich ein wenig schlau gemacht und manche Aldehyde werden sogar in Adduktform von den Herstellern verkauft. Deswegen gehe ich davon aus, dass die Addukte stabil sind, solange sie trocken und kühl gelagert werden Oder? Danke für die Hilfe! Benzaldehyd Synthese wird noch als Artikel gepostet ist nämlich ne "exotische" Methode..

Lustig! Ich habs mal zur Darstellung von Mandelsäure (über das Nitril) gemacht.

Bin auf die Benzaldehydsynthese gespannt!

Da braucht man aber zwingend Cyanid dafür oder?

Die Benzaldehyd Synthese wird nichts besonderes, allerdings ist es eine Methode um schnell und extrem günstig viel herzustellen!

Und weiß noch jemand was zur Stabilität der Addukte?

So ist es.


Ich zumindest nicht...

Naja wie auch immer.. bin jetzt aber nicht so scharf auf die Mandelsäure, von daher. KCN hingegen steht schon länger auf der to-do Liste.

Also das Addukt hab ich ja über Nacht in einer Glasflasche gelagert und als ich am nächsten Tag aufgemacht habe ist mir erstmal ein Schwall stechend riechendes Gas/Dampf entgegengekommen, denke dass das Schwefeldioxid war, sicher bin ich mir aber nicht. Übrigens hab ich leider eher eine schlechte Ausbildung gehabt, weiß aber glaube ich woran es liegt und starte eventuell noch einen Versuch

Deine Ausbildung kann so schlecht nicht gewesen sein - obwohl man in der Lage sein sollte, SO₂ am Geruch zu identifizieren .
Oder solltest du Ausbeute gemeint haben ?

Ach verdammt! Ja ich hab natürlich Ausbeute gemeint, irgendwie macht der Satz aber auch so Sinn.
Bin mir schon ziemlich sicher, dass es Schwefeldioxid war aber wurde ja auch von dem Geruchsschwall überrascht.. Aber was sollte es auch sonst sein? Ich hab für einen kurzen Moment Benzylchlorid in Betracht gezogen (aus dem restlichen Benzylalkohol) aber dafür hätte freie Salzsäure im Gemisch sein müssen und die wurde aber nur bis zum neutralen pH hinzugegeben (zur Sulfitlösung). In Zukunft werde ich die Addukte einfach immer gleich weiter verarbeiten ..

Hey,
vielleicht hast du nicht equimolar HCl dosiert und nicht alles durch das waschen wegbekommen. SO2 entsteht üblicherweise wenn du das Addukt mittels Säure spaltest (im basischen kein Problem).
Durch längeres erwärmen ist mir allerdings auch schon SO2 entstanden.
Am besten das Aldehyd konzentiert in Lösung bringen (Toluol zB) dann mit konzentrierter NaHSO3 Lösung versetzen und ab in die Kühlung über Nacht.
Je nach Aldehyd braucht es etwas länger um auszufallen (zumindest bei meinen Aldehyd formylierungen).

Genau äquimolar war die Zugabe der HCl wohl nicht, das stimmt..

Welche Vorteile hat es denn, den Aldehyd in Toluol zu lösen?

Ich habe es nur immer so gemacht da mein Aldehyd Produkt nach der Reaktion in Toluol vorlag .
Ob Toluol als Co-Solvent hier hilft oder nicht kann ich nicht sagen da ich keinen Vergleich habe.
Wie gesagt der Trick ist mM nach Gedult - daher sehr langes Rühren und runter kühlen zum ausfällen - (vorallem bei Ketonen).

Alles klar! Eventuell lag die "nur" 30%ige Ausbeute daran, dass ich nicht lange genug gewartet hab bis alles Addukt ausgefallen wäre. Das nächste mal werde ich den Ansatz über Nacht unter Kühlung stehen lassen und dann mal sehen, ob es besser klappt!