Illumina

1,2,4-Triacetoxybenzol


Geräte:

500-mL-Dreihalsrundkolben, 250-mL-Dreihalsrundkolben, Rückflusskühler, langes Schliffthermometer, Schliffstopfen, Messzylinder, Waage, Schliffstopfen, Messzylinder, Wasserbad


Chemikalien:

Hydrochinon
Wasserstoffperoxid 12%
Iod
Isopropanol
Essigsäureanhydrid
Schwefelsäure konz.

---

Zwischenprodukt:
p-Benzochinon

---

Endprodukt:
1,2,4-Triacetoxybenzol


Hinweis: p-Benzochinon ist blutschädigend und steht im Verdacht Leukämie zu erzeugen! Essigsäureanhydrid bildet gesundheitsschädliche Dämpfe.
Es sollte unter dem Abzug gearbeitet werden, da das giftige p-Benzochinon über die Atemwege aufgenommen werden kann. Das Tragen von Schutzhandschuhen ist beim Arbeiten mit p-Benzochinon, Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure empfehlenswert. Es ist keine Resorption des p-Benzochinons über die intakte Haut bekannt, es besteht aber die Gefahr von Fleckenbildung durch das in der Reaktionslösung enthaltene Iod und auch das p-Benzochinon selbst.


Durchführung:

p-Benzochinon

In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 27,52 g Hydrochinon sowie ca. 100 mL Isopropanol vorgelegt. Es we rden 0,295 g Iod zugegeben (laut Literatur sollten 0,15 g verwendet werden) und das Gemisch mit 100 g Wasserstoffperoxid 12 % versetzt. Ein Thermometer wird so in den Kolben eingesetzt, dass es in die Flüssigkeit eintaucht.
Dann wird der Kolbeninhalt auf ca. 80°C erwärmt, bis das Gemisch nach kurzer Zeit von selbst zu sieden beginnt. Hierauf wird die Heizung entfernt und gewartet, bis der Kolbeninhalt auf knapp unter 50 °C abgekühlt ist. Dabei scheiden sich bereits erste Kristalle ab. Der Kolben wird in ein Eisbad gestellt (T bei meinem Versuch 7-8 °C), bis das Thermometer im Kolben ca. 17 °C anzeigt. Dann wird mit Hilfe einer Saugflasche abfiltriert und die bräunlich gefärbten Kristalle mit ca. 80 mL kaltem Isopropanol gewaschen.
Das Produkt wird im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.

Es wurden 20,10 g (74,4 % d. Th.) feine, gelborangene Kristallnadeln erhalten, welche bei 114,5 °C schmelzen (Lit.: 115,7 °C).

Zur weiteren Aufreinigung kann das Produkt resublimiert werden, darauf wurde jedoch verzichtet, da das Produkt zur weiteren Synthese ausreichend rein sein sollte. (Anmerkung 09.09.2016: Bei längerer Aufbewahrung erfolgte relativ rasch eine dunkle Verfärbung des Produkts, welche vermutlich auf gebildetes Chinhydron zurückzuführen ist, dies ließe sich evtl. durch eine weitere Aufreinigung per Sublimation reduzieren.)


1,2,4-Triacetoxybenzol

In einem 250 mL-Dreihals-Rundkolben werden 48 mL Essigsäureanhydrid vorgelegt und langsam ca. 1,8 mL konz. H₂SO₄ zugetropft. Dann wird das gepulverte p-Benzochinon (16,0 g) unter Rühren in kleinen Portionen während 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt während der Zugabe von 30 °C zu Beginn auf bis zu 50 °C an. Es wird gekühlt, um die Temperatur bei 40-45 °C zu halten. Nach Ende der Zugabe wird für weitere 5 Minuten gerührt und die orangefarbene Lösung dann über 310 g Eis gegossen. Es wird über Nacht stehen gelassen, wobei sich das Produkt langsam absetzt. Anschließend wird mittels einer Saugflasche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert, beim Waschen des Niederschlags mit Wasser fiel bei meinem Versuch aus dem Filtrat noch eine größere Menge Produkt aus (ca. 1/3 der Gesamtmenge nach Augenmaß). Das Abfiltrieren dieses Niederschlags gestaltete sich als recht schwierig, da er sehr fein war und so als gelartige Masse auf dem Filter lag, gelang aber letztendlich mit viel Geduld.

Ausbeute: 35,0 g (93,8 % der Theorie).


Entsorgung:

Die iodhaltige Reaktionslösung aus dem ersten Schritt wird so lange mit Natriumthiosulfat versetzt, bis eine vollständige Entfärbung eintritt. Anschließend wird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und die Lösung verdünnt in den Ausguss gegeben. Das p-Benzochinon wird entweder aufbewahrt oder zu den organischen Feststoffabfällen gegeben. Die Reaktionslösung aus dem zweiten Schritt wird verdünnt in den Ausguss gegeben. Das 1,2,4-Triacetoxybenzol wird entweder aufbewahrt oder zu den organischen Feststoffabfällen gegeben.


Erklärung:

Das Hydrochinon wird durch das Wasserstoffperoxid zum Benzochinon oxidiert. Dabei fungiert Iod als Katalysator.



Das Benzochinon wird durch das Essigsäureanhydrid mit Schwefelsäure als Katalysator verestert, sowie in Position 3 acetoxyliert. Diese Reaktion wird auch als Thiele-Winter-Acetylierung oder Thiele-Acetoxylierung bezeichnet.



Reaktionsmechanismus:
1. Protonierung des Essigsäureanhydrids


2. Veresterung durch das Acetylkation und nucleophiler Angriff des Acetanhydrids


3. Veresterung der verbleibenden Hydroxygruppe durch Acetanhydrid



Bilder:


Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktion zu Beginn ...


... während der Reaktion ...


... und beim Abkühlen. Es fallen bereits erste Kristalle aus.


Rohes p-Benzochinon im Büchnertrichter


Das p-Benzochinon nach dem Waschen


Gepulvertes p-Benzochinon für die zweite Reaktion


Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes während ...


... und nach Ende der Reaktion.


Es wird über Eis gegossen ...


... und das Produkt scheidet sich ab.


Abfiltriertes 1,2,4-Triacetoxybenzol


Nach dem Umkristallisieren (nur der später noch ausgefallene Teil)

Analytik


IR-Spektrum des p-Benzochinons (KBr-Pressling), entspricht nahezu vollständig dem Spektrum aus der Datenbank (SDBS des AIST), einzig der Peak ganz rechts kommt im Datenbank-Spektrum nicht vor.


IR-Spektrum des 1,2,4-Triacetoxybenzols (KBr-Pressling), entspricht dem Datenbank-Spektrum, nur die OH-Bande ist deutlich schwächer ausgeprägt.


DC des 1,2,4-Triacetoxybenzols. In der Mitte ist p-Benzochinon als Vergleich aufgetragen. Die Detektion erfolgte in der Iodkammer.

Quellen:
Vorschrift-Lambdasyn
Sicherheitsdatenblatt: p-Benzochinon
McOmie, J. F. W. and Blatchly, J. M. 2011. The Thiele-Winter Acetoxylation of Quinones. Organic Reactions. 19:3:199–277.
K.W. Merz, W. Hagemann, Archiv der Pharmazie 1944, Vol. 282, 79-91
V.K. Ahluwialia, Pooja Bhagat, Renu Aggarwal, Ramesh Chandra, Intermediates for Organic Synthesis, 2005, p. 20
Wikipedia - 1,4-Benzochinon

Die Ausbeute folgt noch, sobald das Produkt trocken ist.

LG,
Florian

Benzochinon ist schon ein ekelhaftes Zeug Anmerkung: man sollte Handschuhe nicht nur wegen der Toxizität tragen (wobei ich es eher Reizungen davon schlimmer finde), aber das Zeug verfärbt die Haut schwarz, nicht so intensiv wie Silbernitrat, aber ebenfalls langanhaltend (einige Tage).

Dennoch ist mir nicht klar wie du dir das ganze gedacht hast. Willst du diesen Artikel erweitern oder für jeden Schritt einen neuen machen? Dieser Artikel befasst sich mit der Synthese von Benzochinon aus Hydrochinon, aber nicht der Totalsynthese von Aesculin. Es hat sich in der Vergangenheit als ungünstig erwiesen Artikel anzufangen sofern die Sachen noch nicht gekocht sind, gerade bei einigen komplexeren Sachen geht da gerne mal was schief. Als Totalsynthese für Aesculin ist der hier bisher also unzureichend, würde aber einen guten Alternativartikel für meine alte Benzochinonsynthese abgeben.
Da das mit den Bildern in den letzten Wochen und Monate gehäuft auftritt müssen wir uns da mal was einfallen lassen.

An der Formatierung und Kleinigkeiten muss noch gearbeitet werden aber der Anfang ist schon mal gut. Gleich zum Merken damit du es dir richtig einprägst: zwischen Zahlwert und Einheit IMMER ein Leerzeichen, also 10 g und nicht 10g, gleiches gilt für °C, so heißt es 80 °C und nicht 80°C (dafür gibt es eine DIN-Norm). Bei Prozenten gibt es eine ISO-Norm, nach der auch diese durch Leerzeichen abgetrennt werden, jedoch halten sich daran deutlich weniger Leute und da kann man drüber wegsehen, ich mache das auch nicht immer gleich.

EDIT: Da ich ein Strukturformel- (und ja, zugegeben auch Aceton-) Fetischist bin und die übliche Ausgabe von Chemsketch fürchterlich finde, würde ich gerne anbieten dir die Formeln neuzuzeichnen, so dass sie - meine Erachtens - schöner aussehen.

Wenn dir das besser gefällt, kannst du die Strukturformeln gerne neu machen, was für ein Programm verwendest du denn dafür?

Ich hatte mir gedacht, dass ich den Artikel erweitere. Ich werde wohl recht bald die zwei weiteren Schritte zum Aesculetin gehen, dann kann ich das ja mal als vorläufiges Endprodukt einstellen. Bis zum Aesculin wird es dann wohl noch einmal eine ganze Weile dauern.
Ich hätte die einzelnen Syntheseschritte eben gerne zusammen, da sie ja auch zusammengehören. Es soll ja schließlich am Ende eine Totalsynthese ergeben.

LG,
Florian

Würde ich dann am Ende ruhig machen, es macht sich schöner das ganze in einem Syntheseschema zusammenzufassen, da man nicht zu jeder Stufe einen Syntheseschritt extra schreiben muss. Mit ChemDraw. Letztendlich kann man mit Chemsketch auch einiges machen, aber ich habe es damals dann nur noch für PAKs benutzt, wie man sieht werden durch die pixelige Darstellungen Doppelbindungen in Aromaten mit unterschiedlichen Winkeln oder Abständen dargestellt, Ketogruppen werden nicht genau symmetrisch gezeichnet und und und... Wenn man ein wenig an den Einstellungen spielt geht das schon, aber mit Chemdraw kann man schöner zeichnen.

Okay, bei Artikeln die sich stetig erweitern ist es ungünstig diese in der Artikelschmiede zu lassen, würde daher vorschlagen das ganz ein die Spielwiese zu verschieben und wenn du damit fertig bist, oder meinst fertig zu sein, würde das ganze in die Schmiede kommen um dann entgültig überarbeitet zu werden bis es verschoben wird.
Natürlich ist es sinnvoll sie zusammen zuschreiben, aber wie gesagt das Projekt wird nicht einfach, gerade für einen Anfänger eigentlich der Overkill, aber gut, wir hoffen das beste

In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 27,52g Hydrochinon sowie ca. 100 mL Isopropanol vorgelegt. Es wurden 0,295 g Iod zugegeben (laut Vorschrift sollten 0,15 g verwendet werden) und das Gemisch mit 100 g Wasserstoffperoxid 12% versetzt. Ein Thermometer wurde so in den Kolben eingesetzt, dass es in die Flüssigkeit ragte.
Dann wurde der Kolbeninhalt auf ca. 80°C erwärmt, bis das Gemisch nach kurzer Zeit von selbst zu sieden begann. Hierauf wurde die Heizung entfernt und es wurde gewartet, bis der Kolbeninhalt auf knapp unter 50 °C abgekühlt war. (...)

Mir fällt da auf, daß hier ein exothermes Reaktionsgemisch recht ruppig auf Reaktionstemperatur gebracht wurde. Bei größeren Ansätzen sollte man überlegen, zuerst das Hydrochinon in Isopropanol zu erwärmen, um dann erst das Wasserstoffperoxid zuzugeben. Dann ist die Reaktionswärme dosierkontrolliert und man kann sie besser über die Zeit verteilen, da größere Kolben weniger Wandfläche je Liter haben und somit auch schwieriger zu kühlen sind.

Es ist zu prüfen, ob das Rohprodukt mit Spuren Iod (eine vermutliche Ursache der Färbung) in der Folgereaktion brauchbar ist.




Ich stimme @NI2 zu, daß eine Synthesekette immer etwas problematisch ist im Bezug auf Einbau in einen Artikel. Schon alein die Diskussion zu den einzelnen Teilschritten würde zu einem recht unübersichtlichen Mix an EinzelFädchen führen. Ich schlage deshalb vor, jede isolierte Substanz als eigenen Artikel zu schreiben und später im Artikel der Endstufe auf die vorhergehenden Artikel der Synthesekette zu verlinken. In den einzelnen Artikeln vorher können ja Verweise auf die vorhergehende~, nachfolgende Stufe und das Endprodukt (=Gesamtprojekt) eingefügt werden.[/b]

Glaskocher hat geschrieben:Ich stimme @NI2 zu, daß eine Synthesekette immer etwas problematisch ist im Bezug auf Einbau in einen Artikel. Schon alein die Diskussion zu den einzelnen Teilschritten würde zu einem recht unübersichtlichen Mix an EinzelFädchen führen. Ich schlage deshalb vor, jede isolierte Substanz als eigenen Artikel zu schreiben und später im Artikel der Endstufe auf die vorhergehenden Artikel der Synthesekette zu verlinken. In den einzelnen Artikeln vorher können ja Verweise auf die vorhergehende~, nachfolgende Stufe und das Endprodukt (=Gesamtprojekt) eingefügt werden.[/b]

Ich meinte es zwar ein wenig anders, aber das Ergebnis ist vermutlich ähnlich, bis zu einer gewissen Anzahl von Stufen lässt sich das ganze noch schön darstellen, irgendwann wird es schnell zu viel, so dass man es nicht mehr nachvollziehen kann ohne die ganze zeit scrollen zu müssen, wie genau man das macht, kann man dann entscheiden wenn man sieht wie die einzelnen Stufen geworden sind und die Komplex der Umfang des ganzen ist. Ich bezog mich dabei eher auf zum Beispiel die Erklärung und die Strukturformeln, man würde einen Fließtext schreiben und dazu EIN Syntheseschema und nicht unbedingt jede Reaktion einzeln zeichnen und einen Absatz dazu schreiben. Im Vergleich zu den anderen Stufen ist die erste chemisch gesehen nämlich recht simpel. Aber das müsste man dann sehen wenn man mehr Material hat. beim Toxiferin habe ich zum beispiel nur die Einzelschritte separat behandelt, weil andernfalls das Schema aufgrund der komplexen Strukturen und ungewöhnlichen Namen unübersichtlich geworden wäre. Optisch ist das nicht sonderlich ansprechend, aber es ist zweckdienlich wie ich finde.

Das mit der Übersichtlichkeit stimmt natürlich.

Dann wäre es möglich, dass ich die einzelnen Schritte als separate Synthesen einstelle und dann noch einen Artikel für den Naturstoffsynthese-Bereich schreibe, in dem ich etwas zur Gesamtsynthese schreibe und außerdem zu den einzelschritten verlinke?

Die andere Möglichkeit wäre, die Synthese zweizuteilen.
Der erste Teil wären die drei Schritte bis zum Aesculetin, gerade auch deshalb, weil sich dieses auch mit "normalem" Aufwand noch herstellen lässt.
Der zweite Teil wäre dann die weitere Synthese von Aesculin (Einführen der Schutzgruppe, Glucosidierung und Entschützen).
Die Herstellung der Acetobromglucose für die Glucosidierung ließe sich dann auch in einen dritten separaten Artikel packen.

Was davon haltet ihr für die sinnvollere Alternative? 3 größere Artikel oder 7-8 Einzelschritte mit Übersicht?

LG,
Florian

Edit: In den Übersichtsartikel könnte man ja das Gesamtsyntheseschema sowie den Fleißtext einbauen. Andererseits ergeben spätestens ab dem Aesculetin die Einzelschritte für sich keinen Sinn mehr, da man die Zwischenprodukte nicht im Handel erhält (bzw. sie nicht erschwinglich sind) und das Schützen/Entschützen ja letztendlich zur Glucosidierung gehört. Von dem her würde kontextbedingt die Dreiteilung Sinn machen.

Alle als Naturstoffsynthesen zu machen wäre mehr oder minder unnötig, weil nicht richtig. Aber die idee 3 Artikel zu machen gefällt mir sehr gut, Aesculetin, Acetobromglucoce und Aesculin. Wobei ich wegen der Acetobromglucose sogar schon mal überlegt habe das selber zu machen, weil man es eben doch immer mal brauchen kann und es recht einfach geht.
Aber das kann man sehen wenn man am Ende den Aufwand der Einzelnen teile besser einschätzen kann. Auf Lambda wurde dir ja schon mal eine sehr einfach Aesculetin-Synthese rausgesucht. Am besten erstmal fertig kochen, dafür bietet sich die Schmiede an, da man das ganze immer immer updated. Am ende könnte man dann alles zusammenfassen und entsprechend teilen falls notwendig.

Das mit dem Naturstoffsynthese-Bereich war für den Zusammenfassenden Artikel mit Links zu den Einzelartikeln gedacht.

So kommt natürlich nur der Aesculin-Teil dort hin, Aesculetin kommt meines Wissens nach nicht natürlich vor, bin mit aber nicht so ganz sicher.

LG,
Florian

Aesculetin kommt ebenfalls natürlich vor.

Darüber kann man sich aber dann Gedanken machen wenn es soweit ist.

Und zum Thema Anfänger: Ich stehe kurz vor meiner CTA-Abschlussprüfung ... gut, ich hab jetzt keine jahrzehntelange Berufserfahrung, aber das ist immerhin mal was.

Außerdem gehe ich jetzt erst mal nur bis zum Aesculetin, dann sehe ich weiter. Irgendwann werde ich das aber sicherlich zu Ende führen. Und ich hab mich durch die ganze Theorie durchgebissen, dann werde ich die Praxis auch noch schaffen!

Des weiteren hab ich noch ein paar andere Hydroxycumarin-Synthesen vor, damit teste ich auch schon mal die Pechmann-Reaktion. Gerade hab ich Umbelliferon fertig gekocht, das muss jetzt nur noch ein paar Tage rumstehen, damit sich die Substanz abscheidet, das stell ich dann sobald es fertig ist auch auf Illumina.

LG,
Florian

Edit: Und wenn etwas nicht funktionieren sollte kann ich mir ja hier von den ganzen erfahrenen Leuten Rat holen

Edit2: Das Hauptproblem beim 2. Teil dürften die Chemikalien werden ... oder zumindest ein größeres.

Acetylbromid ist teuer und schwer zu kriegen, Benzylchlorid ist schwer zu kriegen und Perchlorsäure ebenfalls.
Und der Palladiumkatalysator wird auch teuer!

Btw, ich hab für den Katalysator folgende Vorschrift:

Herstellung von palladiniertem Bariumsulfat (Palladiumgehalt 2,5%) nach Zimmer & Co.:
Zu 40 Teilen in der Hitze gefälltem Bariumsulfat, das in 800 Teilen heißen Wassers aufgeschlämmt ist - man führt dies zweckmäßig in einer flachen Porzellanschale aus -, wird eine Lösung von 1,7 Teilen Palladiumchlorür (PdCl<sub>2[\sub]) - entsprechend 1 Teil Palladium - in 50 Teilen Wasser sowie 1 Teil 40-50 % Formaldehyd hinzugefügt, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht (Lackmuspapier) und die Mischung einige Zeit zum Sieden erhitzt. Ist die überstehende Flüssigkeit völlig klar und farblos, so wird abfiltriert und der graue Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Nachdem der Katalysator im Vakuum über Ätzkali getrocknet ist, wird er staubfein zerrieben und in einer gut schließenden Glasflasche aufbewahrt.

Lässt sich das Formaldehyd da durch etwas andere ersetzen? Ich will mir eigentlich nicht wegen ein paar Tropfen Formaldehyd anschaffen, was man eh wieder nur sehr schwer kriegt!</sub>

Cumarinderivat hat geschrieben:Und zum Thema Anfänger: Ich stehe kurz vor meiner CTA-Abschlussprüfung ... gut, ich hab jetzt keine jahrzehntelange Berufserfahrung, aber das ist immerhin mal was.

Sag ich doch, geringe Syntheseerfahrung. Das ist keine Beleidigung sondern das grundsätzliche Problem einer CTA Ausbildung. Das ist eine schulische Ausbildung, in der die Grundlagen der organischen Synthese vermittelt werden, das wars.

Cumarinderivat hat geschrieben:Außerdem gehe ich jetzt erst mal nur bis zum Aesculetin, dann sehe ich weiter. Irgendwann werde ich das aber sicherlich zu Ende führen. Und ich hab mich durch die ganze Theorie durchgebissen, dann werde ich die Praxis auch noch schaffen!

Nur steht dann der halbfertige Artikel genauso lange in der Schmiede. Auch wenn ich es gerade nicht finde gibt es die Vereinbahrung, dass die Artikel "fertig" in der Schmiede stehen sollten oder binnen einer Woche fertiggestellt werden. Also geht das ganze in einer Woche in die Spielwiese sofern nicht fertig gestellt.

Cumarinderivat hat geschrieben:Des weiteren hab ich noch ein paar andere Hydroxycumarin-Synthesen vor, damit teste ich auch schon mal die Pechmann-Reaktion. Gerade hab ich Umbelliferon fertig gekocht, das muss jetzt nur noch ein paar Tage rumstehen, damit sich die Substanz abscheidet, das stell ich dann sobald es fertig ist auch auf Illumina.

Viel Erfolg, habe ich mit kleinen Mengen auch mal probiert und verschiedene Phenole eingesetzt, am Ende hat aber nur das 4-Methylumbelliferon geklappt.

Cumarinderivat hat geschrieben:Edit: Und wenn etwas nicht funktionieren sollte kann ich mir ja hier von den ganzen erfahrenen Leuten Rat holen

Nur ändert das nichts daran, dass kein Erfolg garantiert werden kann, nichtzuletzt mangels analytischer Methoden und Referenzsubstanzen.

Cumarinderivat hat geschrieben:Edit2: Das Hauptproblem beim 2. Teil dürften die Chemikalien werden ... oder zumindest ein größeres.

Acetylbromid ist teuer und schwer zu kriegen, Benzylchlorid ist schwer zu kriegen und Perchlorsäure ebenfalls.
Und der Palladiumkatalysator wird auch teuer!

Eben.

Ich hab den Artikel jetzt zum Aesculetin umbenannt, das werde ich vielleicht in den nächsten 1-2 Wochen schaffen. Das sind ja relativ einfache Reaktionen bis dahin.

Viel Erfolg, habe ich mit kleinen Mengen auch mal probiert und verschiedene Phenole eingesetzt, am Ende hat aber nur das 4-Methylumbelliferon geklappt

Ich bin am 6-Hydroxycumarin gescheitert, Pechmann mit Hydrochinon funktioniert nicht. Das soll wohl über die Oxidation von Cumarin mit Kaliumpersulfat zugänglich sein, aber da ist die Ausbeute miserabel und ich hab die Chems net da.
Und das Umbelliferon ist wie gesagt grade am laufen.

Desweiteren will ich mich noch an 4-Hydroxycumarin sowie 4,6- und 4,7-Dihydroxycumarin mittels Meldrumsäure versuchen. Und natürlich das Aesculetin.

LG,
Florian

Die Acetobromglucose ist ein relativ schönes Präprat. Ich würde dir empfehlen das zuerst zu kochen. Da lernt man schon einmal einiges zu Zuckerchemie. Auch die NMR-Spektren von Zuckern und Zucker-Derivaten sind durchwegs interessant.

Tips: Zucker und ihre Derivate bei maximal 40 °C einrotieren ! Aufbewahrung (vor allem des Bromozuckers) im Eisschrank !


Die Umbelliferon-Derivate sind allesamt ziemlich fürn ...