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Aesculetin aus 1,2,4-Triacetoxybenzol
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Aesculetin (6,7-Dihydroxycumarin) aus 1,2,4-Triacetoxybenzol


Geräte: 100-mL-Rundkolben, Calciumchlorid-Trockenrohr


Chemikalien:
1,2,4-Triacetoxybenzol
Schwefelsäure konz. (C)


DL-Äpfelsäure (Xi)


Essigsäureethylester (F, Xi)



____________

Aesculetin (Xi)




Durchführung:
Ein Gemisch aus 4,00 g 1,2,4-Triacetoxybenzol und 3,00 g DL-Äpfelsäure wurde in einem 100-mL-Rundkolben mit 6,1 mL (11,21 g) konz. Schwefelsäure versetzt. Es wurde ein Calciumchlorid-Trockenrohr aufgesteckt und für eine halbe Stunde auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in kaltem Wasser vorgekühlt und über Eis gegossen (ca. 50 g). Es wurde über Nacht stehen gelassen, wobei sich das stark verunreinigte Produkt in Form eines schwarzen Niederschlags absetzte. Es wurde filtriert und mit Wasser gewaschen.
Das Filtrat wurde mit 3 x 80 mL Essigsäureethylester extrahiert, die organischen Phasen wurden im Scheidetrichter abgetrennt und vereinigt. Dann wurde abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit dem zweiten Teil des Produkts (nach verunglückter SC des Filtrationsrückstands) in wenig Methanol gelöst und auf Kieselgel aufgetragen.

Die Probe wurde auf eine Säule (Kieselgel 60, 10-40 μm, ca. 50 g) aufgebracht (es wäre allerdings besser etwas mehr Kieselgel zu verwenden). Es wurde mit DCM/MeOH (19:1) bei ca. 0,7 bar Überdruck eluiert, die erhaltene gelbe Lösung wurde in 8 Fraktionen aufgefangen.

Die Ausbeute wurde nicht bestimmt, lag aber bei zwei Ansätzen jeweils im Milligramm-Maßstab. Angegeben waren 52 % theor. Ausbeute, diese wurden bei weitem nicht erreicht.

Entsorgung:
Das Filtrat des Reaktionsgemischs wird verdünnt in den Ausguss gegeben.
Das Kieselgel mit den stark anhaftenden Verunreinigungen kann in den Hausmüll gegeben werden.
Das Lösemittelgemisch wird entweder zurückgewonnen oder in ein Abfallgefäß für halogenierte organische Lösemittel gegeben.

Erklärung:
Unter der als Pechmann-Kondensation bezeichneten Reaktion versteht man im Allgemeinen die Synthese eines Cumarins aus einem Phenol und einem β-Ketoester unter Katalyse einer starken Protonensäure.
Im vorliegenden Fall gestaltet sich die Synthese etwas anders, da die theoretisch zu verwendende 3-Oxopropansäure (bzw. deren Ester) nicht stabil ist, die Säure wird also in situ aus der Äpfelsäure unter Abspaltung von Wasser und Kohlenmonoxid gebildet.


Die gebildete 3-Oxopropansäure reagiert dann mit dem 1,2,4-Triacetoxybenzol unter folgendem Mechanismus zum Aesculetin (6,7-Dihydroxycumarin):


Bilder:

Nach der Schwefelsäure-Zugabe, es erfolgte eine Rotfärbung.


Das Erhitzen auf dem siedenden Wasserbad


Das Produkt über Eis


Der Filtrationsrückstand


Die Probe auf Kieselgel


Säulen bei erhöhtem Druck (Flash-Chromatographie)


Die Fraktionen

Dünnschichtchromatogramme des Rohprodukts:

Platte: Kieselgel 60 F254
Laufmittel: DCM / MeOH (~19:1)

Substanz 1, 3 und 5: Produkt
Substanz 2 und 4: Ungereinigte Vergleichssubstanz (aus Aesculin durch Glycosidspaltung mit HCl konz.)

Unter Tageslicht:


Unter UV (λ=365 nm):


Unter UV (λ=254 nm):


Nach Besprühen mit Fe3+-Ionen:


Dünnschichtchromatogramme der LC-Fraktionen:

Platte: Kieselgel 60 F254
Laufmittel: DCM / MeOH (~19:1)
Detektion: KMnO4-Lösung



Da Fraktion 1 und 2 deutlich verunreinigt waren, wurden die Fraktionen 3-8 weiter aufgearbeitet.

Quellen:
Ahluwalia, Bhagat, Aggarwal, Chandra: Intermediates for Organic Synthesis, S. 213f
Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 9509-9512

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Wäre schön hier noch die analytischen Daten der Fehlversuche zu haben, ich erinnere mich da noch an einige DCs etc, mit denen erklärt werden kann dass das alles nicht so geklappt hat wie es sollte.

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Die DC-Fotos werde ich bei Gelegenheit noch aus dem anderen Thread raussuchen.

LG,
Florian

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So, DCs sind ergänzt.

LG,
Florian

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Hast du mittlerweile gefunden welches dein Produkt ist? Habe doch gesehen, dass ich doch Aesculetin da habe.

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Meinst du in der DC des Rohprodukts?
Es muss sich um den oberen fluoreszierenden Stoff im Vergleich handeln, da nur dieser auch die olivgrüne bis schwarze Komplexbildung mit Eisen(III)-Ionen aufweist.

Oder hab ich dich falsch verstanden?

LG,
Florian

Edit: Ich habe die Platten aufbewahrt und interessanterweise kam es auf dem Substanzfleck mit der Fluoreszenzlöschung bei 254 nm zur Bildung eines roten Komplexes.


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Cumarinderivat hat Folgendes geschrieben:

Es muss sich um den oberen fluoreszierenden Stoff im Vergleich handeln, da nur dieser auch die olivgrüne bis schwarze Komplexbildung mit Eisen(III)-Ionen aufweist.


Du meinst also, dass sich das reine Aesculin zu über 99% stärkere fluoreszierendem Kram zersetzt hat und du meinst dein Produkt muss der kleinste Spot sein? Der sowohl in deinem Rohprodukt als auch dem Zersetzen des Aesculins den quasi geringsten Anteil ausmacht?
Zumindest interpretiere ich den "ersten fluoreszierenden Spot" als diesen:



Falls nicht fang bitte an die DCs ein wenig genauer zu beschreiben, ich weiß nämlich nicht wo da was sein soll und was dein Produkt sein soll ist immernoch unklar. Dafür sind es einfach zu viele Spots.

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Da habe ich mich wohl etwas ungenau ausgedrückt, ich meinte den oberen stark fluoreszierenden Spot.
Denjenigen, der auf dem anderen Foto den schwarzen Komplex zeigt.

LG,
Florian

Edit: Der Spot, den du eingekreist hast, stellt vermutlich irgendein weiteres Zersetzungsprodukt dar, welches bei der Zersetzung des Glycosids entstanden ist.
Ich vermute, dass die Spots im Vergleich von oben nach unten ein unbekanntes Zersetzungsprodukt, Aesculetin (also das Aglycon) und Aesculin (das Glycosid) darstellen.

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Dann passt aber das Hydrolyseprodukt nicht dazu.

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Was meinst du damit? Sorry, ich versteh's grad net.

Edit: Falls du wegen der Rf-Werte meinst ... ich vermute, dass di DC einfach nicht gescheit war. Wenn ich das Produkt noch hätte würde ich noch einmal eine DC machen, geht aber leider nicht mehr.

Aber ich werde definitiv versuchen, das Aesculetin auf anderem Weg darzustellen, ich hab mir da schon was überlegt. Ich hab nur leider grade kein Geld für die Chems übrig.
Inzwischen hab ich aber eine UV-Lampe zuhause und eigene DC-Platten, dann werde ich beim nächsten Mal einfach gescheite DCs machen. Die oben gezeigten waren vmtl. auch einfach überladen, da hätte wohl etwas weniger Probe gereicht.

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Das sind nicht die selben Rf-Werte. Dass bei deinem Zeug der Spot innen dunkel ist kann durchaus Konzentrationsabhängig sein, aber die Rf-Werte sind alle so unterschiedliche, keine Ahnung ob deine Proben alle noch kontaminiert waren (vorher pH-Wert korrigiert etc?) Das könnte die Abweichungen erklären, aber wie man sieht, scheint dein Laufmittel zu für das Produkt geeignet zu sein, zwar trennt es die Verunreinigungen auf, aber das ist nicht von belangen, denn du willst dass dein Produkt sauber läuft und nicht so über die Platte schmiert wie das hier der Fall ist. Zur Identifikation der Zahl der Verunreinigungen mag das gehen, aber alles in allem ist es für dein Produkt scheinbar kein gutes Laufmittel.


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Ja, das Laufmittel war wohl nich so ideal. Ich hatte halt das genommen, was in der Vorschrift für die LC angegeben war.

Dann werde ich beim nächsten Mal auch ein anderes Laufmittel suchen.

Edit: Also ich denke vor allem auch deshalb, dass das nicht einfach einen anderen Rf-Wert hat im Vergleich, da der Spot links niedriger und rechst höher als in der Probe ist.

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