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Aconitsäure
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Darstellung von Aconitsäure

Aconitsäure ist eine ungesättigte Tricarbonsäure, die in lebenden Organismen als Zwischenglied des Citronensäurezyklus eine wichtige Rolle spielt. Sie lässt sich aus Citronensäure durch Wasserabspaltung darstellen.


Material/Geräte:

Rundkolben 250 ml, Rückflusskühler, Ölbad, Magnetheizrührer, Messzylinder, Waage, Saugflasche mit Nutsche, Uhrglas, Exsikkator, DC-Folien Kieselgel G60 254F 10x5 cm, Schraubdeckelgläser, Sprühflasche, Heißluftfön


Chemikalien:

Citronensäure-Monohydrat (Xi)


konzentrierte Schwefelsäure (C)


rauchende Salzsäure 37% (C)


Kaliumpermanganat (N, O, Xn)


Bromwasser (C)


Ethylacetat (F, Xi)


Methanol (F, T)


Ammoniaklösung 25 % (C, N)




Versuchsdurchführung:

Es werden 20 g Citronensäure-Monohydrat abgewogen und im Rundkolben mit 10 ml Wasser übergossen. Dann mischt man langsam unter Schwenken 12,5 ml konzentrierte Schwefelsäure (ca. 20 g) zu, wobei sich die Mischung deutlich erwärmt. Das Gemisch wird unter Rückflusskühlung auf dem Ölbad für 4 Stunden unter ständigem Rühren auf 130 °C erhitzt. Die Citronensäure löst sich vollständig auf. Man beobachtet eine geringe Entwicklung von Bläschen und eine blassbräunliche Verfärbung der Mischung. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird erkalten gelassen, wobei die Reaktionsmischung zu einem cremefarbenen Kristallbrei erstarrt. Man schlämmt in 60 ml rauchender Salzsäure auf und nutscht das Reaktionsprodukt ab, wobei noch mit dreimal 10 ml Salzsäure nachgewaschen wird. Der nunmehr rein weiße Rückstand wird gut abgepresst und im Exsikkator über festem Natriumhydroxid getrocknet.

Ausbeute: 2 g (12 %)

Zur Reinheitsprüfung werden Lösungen des Produktes mit Silbernitratlösung und Bariumchlorid versetzt. Während bei meinem Versuch der Chloridnachweis negativ ausfiel, entstand mit Bariumchlorid eine schwach opaleszierende Trübung, die anzeigt, daß das Präparat noch Spuren von Schwefelsäure enthält.

Löst man eine Spatelspitze Aconitsäure sowie getrennt davon die gleiche Menge Citronensäure in je 5 ml Wasser und gibt zwei Tropfen Kaliumpermanganatlösung (3 %) zu, so erfolgt bei der Aconitsäure schon in der Kälte rasche Entfärbung. Mit Zitronensäure tritt erst beim Erwärmen Entfärbung ein. Wenn man die Lösungen mit einem Tropfen Schwefelsäure versetzt, erwärmt und tropfenweise Kaliumpermangantlösung zugibt, bis diese gerade eben noch entfärbt wird, so bildet sich auf Zusatz von einigen Tropfen Bromwasser in der Citronensäurelösung unter Verschwinden der Bromfarbe eine weiße Trübung. Mit Aconitsäure bleibt diese Reaktion aus.

Um die Aconitsäure dünnschichtchromatographisch von Citronensäure zu differenzieren, löst man von beiden Substanzen 20 mg in 4 ml Methanol und trägt je 5 µl der Lösungen auf die Startlinie einer Kieselgel-DC-Folie auf. Entwickelt wird bei Kammersättigung mit einem Laufmittel, das aus 8 ml Ethylacetat, 8 ml Methanol, 4 ml Wasser und 4 ml Ammoniaklösung zusammengesetzt ist, und das jedes Mal frisch hergestellt werden muss. Nach 35 Minuten ist das Laufmittel ca. 75 mm über die Startlinie gestiegen und die Folien werden aus der Kammer genommen. Nach gründlichem Trocknen (!) an der Luft (am besten zuletzt kurz mit dem Fön behandeln) besprüht man die Folien gleichmäßig mit einer Lösung von 1 % Kaliumpermanganat und 1 % Schwefelsäure in Wasser. Die Aconitsäure wird schnell bei einem Rf um 0,3 als grünlicher Fleck auf dem violetten Hintergrund des Permanganats sichtbar. Wenn man die Folien noch feucht aus nächster Nähe intensiv mit einem Heißluftfön behandelt, zeigt sich auch die Citronensäure als gelblicher Fleck mit deutlicher Schweifbildung im unteren Teil des Chromatogramms bei einem Rf von knapp 0,1.


Entsorgung:

Die abgenutschte, stark salzsaure Flüssigkeit wird neutralisiert und ins Abwasser gegeben. Das Produkt kann mit dem Hausmüll entsorgt werden.


Erklärung:

Citronensäure spaltet beim trockenen Erhitzen auf ca. 170°C, unter Einwirkung von Schwefelsäure bereits bei niedrigeren Temperaturen, ein Äquivalent Wasser ab und geht in Aconitsäure über. Diese existiert in einer cis- und einer trans-Form (hier ist nur die cis-Form abgebildet).



Molmasse Citronensäure-Monohydrat: 210,1 g/mol
Molmasse Aconitsäure: 174,1 g/mol

Die Aconitsäure führt ihren Namen, weil sie ausgerechnet im Eisenhut (Aconitum spec. - Familie Ranunculaceae) - der giftigsten Pflanze Europas - zum ersten Male identifiziert wurde. Sie ist selbst völlig ungiftig. Aconitsäure ist wasserlöslich, jedoch viel weniger gut als Citronensäure (100 ml Wasser lösen ca 20 g Aconitsäure, aber gut 130 g Citronensäure!), löslich Ethanol und Methanol sowie – im Unterschied zur Citronensäure – auch in Diethylether. Sie wird als ungesättigte Verbindung durch Kaliumpermanganat schon in der Kälte oxidiert, was mit Citronensäure erst beim Erwärmen der Fall ist. Im letzten Falle entsteht dabei Aceton, das mit Bromwasser einen Niederschlag von Pentabromaceton bildet (Nachweis von Citrat).



Aconitsäure wird durch Kaliumpermanganat dagegen zu Oxalsäure und diese schließlich restlos zu Kohlenstoffdioxid oxidiert und gibt diese Reaktion nicht.

In den Mitochondrien der lebenden Zellen wandelt das Enzym Aconitase Citrat über cis-Aconitat in Isocitrat um, welches letztere dann weiter zu a-Ketoglutarat decarboxyliert und dehydriert wird.
A propos: Wer den Zitronensäurezyklus lernen oder unterrichten will oder muss, sollte dies am besten musikalisch tun: Waltz ´round the cycle!


Literatur:

Ludwig Vanino: Handbuch der präparativen Chemie, II. Band; Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart 1914 (Vorschrift identisch zu der im
Skript der Uni Jena)
Wolf, Jürgen: Mikro-Dünnschichtchromatographie; 3. Auflage 2012; Govi-Verlag Eschborn, ISBN 978-7741-1180-6


Bilder:


Ausgangsstoffe


Erhitzen auf dem Ölbad


Präparat


Reaktion von Zitronensäure und Aconitsäure mit Kaliumpermanganatlösung (erstes und zweites Reagenzglas von links) sowie Identitätsreaktion auf Citronensäure (die beiden rechten Reagenzgläser
Aconitsäure (Glas 1) entfärbt Kaliumpermanganat schon in der Kälte, Citronensäure (Glas 2) jedoch nicht. Nach weitgehender Oxidation gibt die Aconitsäurelösung mit Bromwasser keine Veränderung (Glas 3), während in der Citronensäurelösung ein weißer Niederschlag ausfällt (Glas 4)


Dünnschichtchromatographie. Links Citronensäure, rechts das Präparat (Aconitsäure)

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Wie interessant der Zitronensäure-Zyklus doch ist!

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JA, der Zitronensäurezyklus ist interessant - ein richtiger Klassiker. Ich frage mich immer, wie man sowas herausbekommt. In den Lehrbüchern steht ja nur das Forschungsergebnis. Aber wie Krebs das gemacht hat, das würde mich interessieren.

Das schönste finde ich den zugehörigen Song. Es gibt von Harold Baum fast die ganze Biochemie in Songs. Very Happy

Gemacht habe ich das ganze ja eigentlich, weil ich eine Referenzsubstanz für die DC brauchte. Aber mir ist etwas komisches aufgefallen: Aconitsäure in Lösung entfärbt Bromwasser nicht! Ich hatte eigentlich erwartet, dass sie das tut, weil sie eine Doppelbindung enthält. Kann mir das jemand erklären?

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Steht auch in der Vorschrift, dass die Säure Bromwasser entfärbt. Muss man aber erwärmen, wie hier steht. Warum, weiß ich allerdings auch nicht. Wird vermutlich was mit dem einen C-Atom zu tun haben, das noch mit 2 weiteren C's und nicht nur einem verknüpft ist...
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Überarbeitet und verschoben.

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