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Acetessigsäureethylester
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Synthese von Acetessigsäureethylester

Acetessigsäureethylester ist der wohl bekannteste β-Ketoester und durch seine CH-acide Methylengruppe (pKa = 11) leicht elektrophil zu substituieren, was ihn zu einem wichtigen Baustein in der organischen Synthese macht. Die Darstellung erfolgt über die Claisen-Kondensation, die basenvermittelte Acylierung eines Esters durch sich selbst oder einen weiteren Ester.


Geräte:

Rückflussapparatur, Rotationsverdampfer, Scheidetrichter, Filtrationsapparatur, Apparatur zur Vakuumdestillation


Chemikalien:

Ethylacetat (F, Xi)


Calciumchlorid, wasserfrei (Xi)


Natrium (C, F)


Schwefelsäure 10% (C)


Diethylether (F+, Xn)


Natriumsulfat, wasserfrei

____________

Acetessigsäureethylester (Xi)




Durchführung:

150 mL Ethylacetat werden über Nacht mit Calciumchlorid getrocknet (eine Absolutierung ist nicht sinnvoll, da kleine Wasser- und Ethanolreste die gewünschte Reaktion begünstigen!) und anschließend destilliert.

So getrocknetes Ethylacetat (100 mL, 1,02 mol, 3,4 equiv.) wird mit Natrium (6,9 g, 0,30 mol) in kleinen Stücken versetzt und so lange unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis das Natrium vollständig umgesetzt worden ist (drei bis vier Stunden). Überschüssiges Ethylacetat wird am Rotationsverdampfer so weit wie möglich entfernt und der feste, hellbraune Rückstand unter Rühren mit 10%iger Schwefelsäure bis zur vollständigen Lösung und deutlich sauren Reaktion versetzt. Der abgeschiedene Acetessigsäureethylester wird im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase mit Diethylether (3 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der braune, leicht ölige Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute: 16,8 g (43 % d. Th.) Acetessigsäureethylester. Farblose, stark lichtbrechende, angenehm riechende Flüssigkeit. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 1.24 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3 H, CH3); 2.23 (s, 3 H, CH3); 3.41 (s, 2 H, CH2); 4.16 (q, 3JHH = 7.1 Hz, 2 H, CH2).


Entsorgung:

Ethylacetat, Diethylether und Acetessigsäureethylester werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Schwefelsäure kann nach Neutralisation ebenso wie Calciumchlorid und Natriumsulfat verdünnt ins Abwasser gegeben werden. Natriumreste werden mit 2-Propanol unschädlich gemacht.


Erklärung:

Ethylacetat wird zum entsprechenden Enolat deprotoniert, welches dann weiteres Ethylacetat nukleophil angreift und so unter Abspaltung von Ethanol das Natriumsalz des Acetessigsäureethylesters bildet. Aus diesem entsteht durch Säurezugabe der freie Acetessigsäureethylester.




Bilder:


Zu Beginn der Reaktion


Kurz vor Ende der Reaktion


Feste Masse nach Entfernung überschüssigen Ethylacetats


Nach Versetzen mit Schwefelsäure scheidet sich Acetessigsäureethylester ab (zusammen mit restlichem Ethylacetat).


Gewonnener Acetessigsäureethylester nach der Destillation


600 MHz 1H-NMR-Spektrum des Produkts in Chloroform-d, aufgenommen mit einem Varian VNMRS-600-Spektrometer

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So...der stand auch schon lange auf meiner To-Do-Liste. Endlich geschafft. Und wenn man schon bis halb vier morgens an der Vakuumdestillation dran ist kann man ja auch grad noch den Artikel schreiben. Mr. Green

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Interessante Synthese!

Weißt Du Cyan, in der Nacht oder zu frühen Morgen lässt sich es doch manchmal gut arbeiten.... Mr. Green

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Schöne Synthese wollte ich auch schon lange machen.
Wie war die Ausbeute nach der Destillation?
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Sehr sehr interessante Synthese... und Jan.... warum is die Bildqualität auf einmal so.... anders Very Happy ?

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Zitat:
warum is die Bildqualität auf einmal so.... anders Very Happy ?
...vermutlich hast Du deinen Monitor entstaubt...
Wenn ich mich richtig erinnere haben wir das damals in OC mal genauso gekocht.

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Ausbeute eingefügt. Leider etwas niedrig...der Vorlauf der Destillation (6,7 g entsprechend 17 % d. Th.) bestand auch großteils aus Acetessigsäureethylester, enthielt aber geringe Mengen Essigsäure und wurde daher verworfen.

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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Ausbeute eingefügt. Leider etwas niedrig...der Vorlauf der Destillation (6,7 g entsprechend 17 % d. Th.) bestand auch großteils aus Acetessigsäureethylester, enthielt aber geringe Mengen Essigsäure und wurde daher verworfen.

Hätest Du den Vorlauf nicht aufarbeiten können, oder hat es sich nicht gelohnt?
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Ich hätte das Zeug wohl mit Natriumhydrogencarbonatlösung ausschütteln und nochmal destillieren können, aber ich hab noch 2 L gekauften Acetessigsäureethylester herumstehen. So wichtig war es mir dann doch nicht.

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NMR eingefügt. Wenn keine Einwände mehr bestehen verschiebe ich morgen.

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Schöne Synthese. Das wollte ich auch nächstens machen - hatte aber noch Bedenken da ich mit der Vakuumdestillation keine Erfahrungen habe. Bei welcher Temperatur und welchem Druck geht denn der reine Acetessigester über bzw. woher weißt du, wann Du die Vorlage wechseln musst? Geht das für normal Sterbliche nicht auch unter Normaldruck?

HCN hat Folgendes geschrieben:
Wenn keine Einwände mehr bestehen verschiebe ich morgen.
Einspruch, euer Ehren! Eigene Beiträge verschieben verstößt gegen die Spielregeln. Das muss schon jemand anders machen.

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Bei einem Siedepunkt von 180 °C? Wird ziemlich schwer. Laughing

Dann verschieb du doch morgen... Mr. Green Inklusive des Pheophytin-Artikels.

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Wieso ist das ziemlich schwer? 180°C ist doch nicht so hoch. Ethylacetat siedet bei 77°C und Essigsäure bei 118°C.

Beim nächsten Aufräumen der Artikelschmiede beteilige ich mich gerne - aber nicht gleich morgen! verschieb du morgen erstmal ein paar Artikel von mir Mr. Green

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Schon dran. Razz Es sollte eigentlich auch kein jährliches "Aufräumen" der Schmiede geben, sondern fertige Artikel (insbesondere wenn sie so kurz wie die beiden sind) sollten nach kurzer Überprüfung direkt verschoben werden. Deine Artikel sind allein schon anhand ihres Umfangs etwas Anderes. Wink

Als Faustregel ist die Grenze dessen, was man noch ohne Vakuum destilliert, ein Siedepunkt von 150 °C. Darüber ist es nicht nur sehr schwer, die Dämpfe übergetrieben zu bekommen ohne dass sie vorher schon kondensieren und zurücklaufen, es kann auch zusätzlich schon nennenswert zu Zersetzungsreaktionen kommen (natürlich auch sehr von der Substanz abhängig).

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
hatte aber noch Bedenken da ich mit der Vakuumdestillation keine Erfahrungen habe. Bei welcher Temperatur und welchem Druck geht denn der reine Acetessigester über bzw. woher weißt du, wann Du die Vorlage wechseln musst? Geht das für normal Sterbliche nicht auch unter Normaldruck?



Wenn Du bei hohen Temperaturen destillierst erhält man oft gefärbte Produkte, ich schaue dass ich immer so destilliere das der Siedepunkt um 60°C herum ist, so habe ich wenig Verluste und ein klares Produkt.
Hier kannst Du sehen wo die Produkte sieden im Vakuum
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Acetessigsäureethylester
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