Synthese von 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen (BPEA) mittels der Sonogashira-Hagihara-Kupplung

9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen (BPEA) ist ein Fluoreszenzfarbstoff mit Emission im grünen Spektralbereich (λ_max = 515 nm) und hoher Quantenausbeute, der beispielsweise in der Peroxyoxalat-Chemilumineszenz und in OLEDs Anwendung findet. Die Synthese von BPEA erfolgt am einfachsten durch die Sonogashira-Hagihara-Kupplung, bei der es sich um eine palladium-kupferkatalysierte C-C-Kreuzkupplungsreaktion zwischen einem Arylhalogenid und einem terminalen Alkin handelt. Sie ähnelt der Stephens-Castro-Kupplung, allerdings werden die benötigten Kupferacetylide in situ erzeugt und nicht stöchiometrisch eingesetzt, was die Sonogashira-Hagihara-Kupplung wesentlich sicherer macht.

Geräte:

Dreihalsrundkolben 250 mL, Rührfisch, Magnetheizrührer, Ölbad, Laborhebebühne, Gaseinleitungsrohr, Intensivkühler, Trockenrohr, Septum, Spritzen, Glaswolle, Argonzufuhr, Vakuumpumpe, Becherglas 600 mL, Scheidetrichter 500 mL, Trichter, Rotationsverdampfer, Erlenmeyerkolben 50 mL, Exsikkator, DC-Trennkammer, DC-Platten

Chemikalien:

9,10-Dibromanthracen (N, Xi)


Kupfer(I)-iodid (C, N, Xi)


Bis(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid (Xn)


Phosphorpentaoxid (C)


Triethylamin (C, F, T)


Phenylacetylen (F, Xi, Xn)


Kieselgel

Salzsäure 2 M (C, Xi)


Dichlormethan (Xi, Xn)


Calciumchlorid (Xi)


2-Propanol (F, Xi)


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9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen (Xi)



Durchführung:

Alle Arbeiten sind mittels der Schlenktechnik unter Argon durchzuführen! Kupfer(I)-iodid sollte frisch hergestellt werden und wird dann genauso wie 9,10-Dibromanthracen und Bis(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid im Vakuum über Phosphorpentaoxid getrocknet. Triethylamin und Phenylacetylen werden mit Kieselgel oder Aluminiumoxid getrocknet und anschließend entgast. Die verwendete Apparatur muss vor Einfüllen der Chemikalien mit der Brennerflamme ausgeheizt werden.

In einem 250 mL-Dreihalsrundkolben mit Rührfisch, Gaseinleitungsrohr, Intensivkühler mit aufgesetztem Trockenrohr und Septum werden 60 mL Triethylamin mit 250 mg (0,356 mmol) Bis(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid und 150 mg (0,788 mmol) Kupfer(I)-iodid versetzt. Sobald diese sich gelöst haben (ggfs. mittels eines Ölbads leicht erwärmen), werden 2,26 g (6,73 mmol) 9,10-Dibromanthracen zugesetzt. In die nun gelbliche Suspension werden 1,70 mL (15,5 mmol) Phenylacetylen gegeben, wobei sich das Gemisch schnell dunkel färbt. Nun wird, weiterhin unter Argonstrom, 30 min bei Raumtemperatur und dann 6 h bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 200 mL eiskalte 2 M Salzsäure eingegossen und dreimal mit je 50 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Calciumchlorid getrocknet, das Dichlormethan abrotiert und der Rückstand aus 2-Propanol umgelöst. Ausbeute 1,71 g (67,2% d. Th.) 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen. Feine, orangerote Kristallnadeln. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 7,45 (d, 4 H, 4 x CH); 7,64 (m, 4 H, 4 x CH); 7,80 (d, 4 H, 4 x CH); 8,58 (m, 2 H, 2 x CH); 8,73 (m, 4 H, 4 x CH).

Entsorgung:

9,10-Dibromanthracen wird zu den halogenhaltigen organischen Feststoffabfällen gegeben. Kupfer(I)-iodid, Kieselgel und Calciumchlorid werden zu den anorganischen Feststoffabfällen gegeben. Palladiumabfälle werden aufgearbeitet oder zu den Schwermetallabfällen gegeben. Phosphorpentaoxid kann in kleinen Mengen vorsichtig mit Wasser versetzt und in das Abwasser gegeben werden. Triethylamin, Phenylacetylen und 2-Propanol werden zu den halogenfreien, Dichlormethan zu den halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen gegeben. Salzsäure wird nach Neutralisation in das Abwasser gegeben. 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen wird zu den organischen Feststoffabfällen gegeben.

Erklärung:

Mechanistisch gesehen bedient sich die Sonogashira-Hagihara-Kupplung zweier Katalysecyclen, einem Kupfercyclus und einem Palladiumcyclus.



Im Kupfercyclus wird ein Kupfer(I)-halogenid mit einem terminalen Alkin zu einem Kupferacetylid umgesetzt. Da diese Reaktion bevorzugt im basischen Milieu abläuft, wird meist ein Amin als Lösemittel für die Reaktion verwendet. Der Palladiumcyclus beginnt mit der oxidativen Addition des eingesetzten Arylhalogenids an das Palladium(0), wodurch eine Palladium(II)-spezies entsteht. Es findet eine Transmetallierung mit aus dem Kupfercyclus stammendem Kupfer(I)-acetylid statt, wobei ein Kupfer(I)-halogenid und eine trans-Aryl-alkinylpalladium(II)-spezies gebildet werden. Dies ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Es folgt eine trans-cis-Isomerisierung und schließlich eine reduktive Eliminierung unter Bildung des Arylalkins und Regenerierung des Palladium(0)-komplexes.
Der Palladium(0)-komplex kann entweder als solcher hinzugegeben werden oder in situ aus einem Palladium(II)-komplex erzeugt werden. In letzterem Fall wird durch einen Überschuss des Alkins durch die Glaser-Kupplung eine Reduktion von Palladium(II) zu Palladium(0) erreicht.

Neben der Empfindlichkeit des Palladium(0)-komplexes gegenüber Sauerstoff stellt diese Reaktion den Grund dafür dar, dass die Sonogashira-Hagihara-Kupplung unter Schutzgas durchgeführt werden muss: Anderenfalls würde durch diese Konkurrenzreaktion eine zum Teil erhebliche Minderung der Ausbeute erfolgen.

Bilder:


Der Aufbau, kurz vor Zugabe des Phenylacetylens (im Schlenkrohr).


Nach Zugabe des Phenylacetylens


9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen


Fluoreszenz des selbst hergestellten BPEA in Aceton


300 MHz ¹H-NMR-Spektrum des Produkts in Chloroform-d, aufgenommen auf einem Varian Gemini-300-Spektrometer. Das breite Singulett bei 1,5 ppm rührt von Wasser her; abgesehen davon ist die Substanz recht rein.


75 MHz ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts in Chloroform-d, aufgenommen auf einem Varian-Gemini-300-Spektrometer


Ich danke Moritz (Kohlenstoff) für die Mithilfe.