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7-Dimethylamino-3-H-phenothiazin-3-on (Methylenviolett)
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Darstellung von 7-Dimethylamino-3-H-phenothiazin-3-on (Bernthsen’s Methylenviolett, C.I. 52041)

Methylenviolett - nicht zu verwechseln mit dem Triphenylmethanfarbstoff Methylviolett (C.I. 42535) - ist ein unüblicher Farbstoff der Thiazinreihe. Die direkte Synthese ist sehr umständlich. Einfacher ist die Darstellung aus Methylenblau, wie sie erstmals von August Bernthsen (1855-1931) im Jahre 1885 beschrieben wurde. Der Reaktionsablauf ist bis heute nicht geklärt.


Material/Geräte:

Becherglas und Erlenmeyerkolben je 1000 ml, hoher Topf mit Siebeinsatz (als Wasserbad), Saugflasche mit Nutsche, Waage, Reagenzgläser, kleiner Trichter mit passendem Filtrierpapier, Tropfpipette, Spritzflasche, Messzylinder, Langhals-Rundkolben 100 ml und 150 ml-Becherglas, DC-Folien Kieselgel G60 254F 10x5 cm, 1 µl-Pipette, Schraubdeckelgläser


Chemikalien:

Methylenblau (Xn)


Silbernitrat (C, N, O)


Natronlauge 1N (C)


Methanol (F, T)


Ethanol 96 % (F)


Essigsäure (C)


Chloroform (Xn)


Aktivkohle (F)


____________

7-Dimethylamino-3-H-phenothiazin-3-on (Bernthsen’s Methylenviolett) (?)




Sicherheitshinweise:

Vorsichtig arbeiten wegen der starken Färbekraft der Lösungen!


Versuchsdurchführung:

In einem Becherglas werden 2,5 g Methylenblau unter gutem Rühren in 500 ml demineralisiertem Wasser gelöst (Magnetrührer). Getrennt löst man in einem 100 ml-Becherglas 3 g Silbernitrat in 25 ml Wasser und fällt durch Zugabe von 18 ml 1 N Natronlauge Silberoxid aus. Man lässt absitzen, dekantiert, füllt mit Wasser auf, rührt gut um, dekantiert erneut und wiederholt diesen Waschvorgang im ganzen 4-5 Mal. Schließlich dekantiert man soweit wie möglich, überführt den flockigen Niederschlag in eine Reibschale und verreibt ihn so gut es geht. Dann wird er mit etwas Wasser in das Becherglas mit der Methylenblaulösung gespült und für 30-45 Minuten gerührt, bis die Chloridprobe fast negativ wird.

Die Chloridprobe wird in der tiefblau gefärbten Lösung folgendermaßen durchgeführt: 3-4 ml der Flüssigkeit werden in einem Reagenzglas mit Wasser auf das doppelte Volum verdünnt und nach Zusatz von etwa 100 mg Aktivkohle solange geschüttelt, bis die blaue Farbe verschwunden ist. Die Mischung wird filtriert (ggf. mehrfach auf dasselbe Filter geben, bis das Filtrat wasserklar ist). Zu 3 ml des Filtrates gibt man 2 Tropfen Silbernitratlösung (5 %): Es darf höchstens noch eine opaleszierende Trübung auftreten.

Die Mischung wird dann durch die Nutsche abgesaugt, was man am besten in 2 Portionen macht, da, das Filtrat zuletzt nur noch langsam durchläuft. Der Filterrückstand wird verworfen. Das Filtrat gibt man in einen großen Kolben und stellt diesen in ein Bad mit konzentrierter Kochsalzlösung (ca. 350 g auf 1 Liter Wasser). Ohne den Kolben zu verschließen lässt man das Salzbad ständig leicht sieden, wobei der Kolben alle halbe Stunde geschüttelt und das verdampfte Wasser ersetzt wird. Die siedende Kochsalzlösung hat eine Temperatur von ca. 103°C, wodurch die Methylenblaulösung im Kolben ebenfalls in leichtes Sieden gerät. Man bemerkt einen leicht fischartigen Geruch, und ein über die Mündung des Erlenmeyerkolbens gehaltener Streifen pH-Papier zeigt eine deutlich alkalische Reaktion an. Im Ganzen wird die Farblösung 4 Stunden lang erhitzt.

Nach dem Abkühlen gießt man die jetzt tief violette Flüssigkeit erneut in das Becherglas um. Am Boden des Kolbens hat sich eine ziemlich dicke schwarzviolette Schicht abgesetzt. Diese wird mit einem Glasstab so weitgehend wie möglich losgekratzt und mit Anteilen der Farbstofflösung ebenfalls in das Becherglas gespült. Man lässt über Nacht absitzen, gießt bis auf ca. 100 ml ab, rührt den Bodensatz auf und saugt das ausgefallene Produkt über eine Nutsche ab. Die durchgelaufene Flüssigkeit wird verworfen. Der Rückstand auf dem Filter wird abgeklatscht und bei Zimmertemperatur an der offenen Luft getrocknet.

Rohprodukt: 1,1 g (55 %)

Das Rohprodukt wird dann aus absolutem, vergälltem Ethanol umkristallisiert. In einen Langhals-Rundkoben übergießt man 1 g davon mit 120 ml Ethanol, erhitzt auf einem Wasserbad und hält ca. 5 Minuten lang am Sieden. Dann kühlt man die Badflüssigkeit soweit ab, dass das Ethanol eben nicht mehr siedet und lässt die ungelösten Anteile in der Wärme für ebenfalls ca. 5 Minuten sedimentieren. Dann dekantiert man in ein Becherglas, das man zunächst bei Raumtemperatur abkühlen lässt und schließlich für 12 Stunden in den Kühlschrank stellt. Schließlich wird die überstehende Flüssigkeit von den ausgeschiedenen Kristallen abgegossen oder abgesaugt und der Farbstoff an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 220 mg (11 %) grünschwarze Kristallblättchen mit lebhaftem, grün-metallischem Glanz

Die Reinheit des Produktes kann dünnschichtchromatographisch überprüft werden: man löst 5 mg davon in 10 ml Methanol (0,05 %) und trägt 1-2 µl auf eine DC-Platte auf. Als Referenz lässt man Lösungen von käuflichem Azur B und Thionin (0,05 % in Methanol) mitlaufen. Entwickelt wird im Dunklen mit einem Laufmittel, das jedesmal frisch aus 17 ml Ethanol 96 %, 2 ml Chloroform und 1 ml Eisessig hergestellt wird (Kammersättigung). Für eine 10 cm-Folie dauert die Entwicklung etwa 45 Minuten.


Solvatochromie der Thiazinfarbstoffe

Es wurden jeweils wenige Kristalle Methylenblau, Azur B und des Präparates (Methylenviolett) in verschiedene Lösungsmittel gegeben. Folgende Farben wurden beobachtet (siehe Bilder!):

In Wasser lösen sich Methylenblau und Azur B (als Chloride vorliegend) mit blauer Farbe. Methylenviolett (Base) ist nicht wasserlöslich, nach Zugabe von Salzsäure entsteht erst beim Erwärmen eine graublau-violette Lösung.
In verdünnter Natronlauge löst sich Methylenblau blau, Azur braunrot und Methylenviolett gar nicht. Beim Ausschütteln mit Ether geht das Azur praktisch vollständig in den Ether über und färbt ihn orangerot. Aus der Methylenblaulösung lässt sich etwas Azur als roter Farbstoff ausschütteln (Verunreinigung), aus der Methylenviolettlösung allenfalls ein schwach rosafarbener Ton.
In Ether und Toluol löst sich Methylenblau gar nicht, auch nicht nach Zugabe einiger Tropfen Natronlauge. Azur B löst sich jeweils mit orange- bis kirschroter Farbe und Methylenviolett mit hell rosavioletter Farbe.
In Dichlormethan geben Methylenblau und Azur B eine hellblaue, das Methylenviolett jedoch eine tief rotviolette Lösung, die im auffallenden Licht rot fluoresziert.
In Dimethylsulfoxid geben Methylenblau und Azur eine tiefblaue, Metyhlenviolett dagegen eine blauviolette Lösung (die Farben ähneln denen in verdünnter Salzsäure)
Auf der Tüpfelplatte in konzentrierte Schwefelsäure verrührt geben wenige Körnchen Methylenblau oder Azur B eine smaragdgrüne, Methylenviolett dagegen eine sehr intensiv blauviolette Farbe.

Methylenviolett verhält sich in Lösungsmitteln also deutlich anders als Methylenblau und Azur. Methylenblau zeichnet sich dadurch aus, dass es in unpolaren Lösungsmitteln gar nicht löslich ist. Es kann von Azur B dadurch unterschieden werden, dass letzteres sich aus alkalischer Lösung durch Ether mit kirschroter Farbe ausschütteln lässt. Im Unterschied zu Methylenblau scheint es außerdem Indikatoreigenschaften zu besitzen.


Entsorgung:

Das Produkt wird mit den organischen Abfällen entsorgt. Die silberhaltigen Rückstände der ersten Absaugung werden zum anorganischen Schwermetallabfall gegeben. Die Mutterlauge sowie die Probelösungen werden mit den entsprechenden Lösungsmittelabfällen entsorgt.


Erklärungen:

Die Chemie der Thiazinfarbstoffe war um die Jahrhundertwende - ich meine natürlich die Jahrhundertwende, vom 19. zum 20. Jahrhundert - von großem wissenschaftlichem Interesse. Methylenblau und Eosin wurden damals gerade neu zur Färbung von Blutausstrichen verwendet. Insbesondere die Erforschung des frisch entdeckten Erregers der Malaria (Laveran 1881), eines Protozoons, das sich im inneren der roten Blutkörperchen entwickelt, war damals auf der ganzen Welt ein "hot topic" der medizinischen Forschung. Dabei zeigte sich, dass ältere oder - wie es damals hieß: "gereifte" Methylenblaulösungen bessere Färbungen ergaben, als frische. Durch Ausschütteln mit Ether ließen sich aus solchen Lösungen rotviolette Farbstoffe extrahieren, deren Zuordnung den Forschern, die typischerweise nicht an den chemischen sondern den pathologischen Instituten arbeiteten, erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Erschwerend war vor allem, dass zur sicheren Identifizierung der Substanzen nur unspezifische Methoden zur Verfügung standen, wie die unterschiedliche Löslichkeit der freien Basen und der Hydrochloride in Wasser und organischen Lösungsmitteln, die Färbungen in konzentrierter Schwefelsäure und schließlich die Effekte bei der Färbung zytologischer Präparate. Während Bernthsen das Methylenviolett beschrieben und seine Formel korrekt aufgestellt hatte, dauerte es über 40 Jahre bis klar wurde, dass der von Ihm als "Methylenazur" bezeichnete Farbstoff aus mehreren verschiedenen Substanzen bestand. Erst mit der Entwicklung der chromatographischen Methoden in den 50er Jahren machte die Analytik den entscheidenden Fortschritt. Hier zunächst die Übersicht über die mit dem Methylenblau verwandten Thiazinfabstoffe:



Der Mechanismus der Bildung von Bernthsens Methylenviolett aus Methylenblau ist nicht geklärt. Zunächst wird Silberoxid gefällt:

2 AgNO3 + 2 NaOH ---> Ag2O + 2 NaNO3 + H2O

Durch das Silberoxid wird das Chloridanion des Methylenblaus, welches ja ein konstitutionelles Kation darstellt (weshalb es sich in apolaren Lösungsmitteln nicht löst), gebunden und ein hypothetisches Methylenblau“hydroxid“ gebildet. Dieses ist instabil, spaltet beim Kochen Dimethylamin ab (die alkalisch reagierenden, fischartig riechenden Dämpfe) und geht in Bernthsens Methylenviolett über:



Molmasse Methylenblau: 319,8 g/mol
Molmasse Bernthsens Methylenviolett: 256,3 g/mol

Daneben tritt eine mehr oder weniger weit gehende Demethylierung am Methylenblau ein, wodurch verschiedene Azure gebildet werden. Das Methylenviolett ist unter den Produkten die am schlechtesten wasserlösliche Substanz und fällt daher bevorzugt aus, wobei natürlich andere Bestandteile der Reaktionsmischung am Niederschlag adsorbiert werden, so dass dieser nicht rein ist. Langes und starkes Erhitzen (Kochen) scheint die Bildung des Methylenvioletts zu begünstigen, während bei schwächerem Erhitzen (im Dampfbad) und für kürzere Zeit, bevorzugt Azure entstehen. Diese Reaktionen sind für die Herstellung polychromatischer Färbelösungen für die Färbung von Blutzellen wichtig (siehe Färbung von Blutbildern nach Wright). Dabei möchte man bevorzugt ein Gemisch von Methylenblau und Azuren (insbesondere Azur B) erhalten und die Bildung von Methylenviolett möglichst vermeiden, weil es zu einer ausgeprägt violetten Überfärbung der Präparate führt.


Literatur:
August Bernthsen: Studien in der Methylenblaugruppe, Sechster Abschnitt: Ueber die bei kuerzerer Einwirkung von Alkali auf Methylenblau entstehenden Producte, Methylenviolett und Methylenazur; Justus Liebig’s Annalen der Chemie 1885: S. 169 ff
McNeal WJ: Methylene Violet and Methylene Azure; Journal of Infectious Diseases 3 (1906):412-432
McNeal WJ: Methylene Violet and Methylene Azure A and B; Journal of Infectious Diseases 36 (1925): 538-546
Taylor KB: Chromatographic separation and isolation of metachromatic thiazine dyes; J Histochem Cytochem 8 (1960): 248 -257
Loach KW: Thin-layer chromatographic separation of methylene blue and related thiazine dyes; Journal of chromatography 60 (1971):119-126


Bilder:


Lösen des Methylenblaus


Chloridprobe


Kochen im Salzbad


Abkratzen des Niederschlages von der Kolbenwand


Abnutschen des Rohproduktes


Umkristallisation


Endprodukt


Dünnschichtchromatographie (Fließmittel s. Text)
v.l.n.r.: Thionin - Rohprodukt - umkristallisiertes Methylenviolett - Azur B




Lösungen von Methylenblau, Azur B und Methylenviolett (Reagenzgläser v.l.n.r.)
oben: Wasser – verdünnte Salzsäure
unten: verdünnte Natronlauge – dasselbe mit Diethylether ausgeschüttelt




Lösungen von Methylenblau, Azur B und Methylenviolett (Reagenzgläser v.l.n.r.)
oben: Diethylether - Toluol
unten: Dichlormethan – Dimethylsulfoxid


v.l.n.r: Methylenblau, Azur B und Methylenviolett in konzentrierter Schwefelsäure

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Anmerkungen:

Die Darstellung ließe sich vereinfachen. McNeal (1906) beschreibt, dass Erhitzen von verdünnter Methylenblaulösung mit Natriumcarbonat (statt Silberoxid) ebenfalls reichlich Methylenviolett liefert. Bei der Behandlung mit Silberoxid nach Bernthsen sollte man die Methylenblaulösung eigentlich erwärmen (was ich versäumt habe).
Ebenso kann man die Flüssigkeit einfach über einem Gasbrenner zum Sieden erhitzen. Ich habe das Salzwasserbad verwendet, weil ich den Versuch nicht 4 Stunden lang beaufsichtigen wollte. Ausserdem wollte ich verhindern, dass - sollte der Kolben springen - die Farbstofflösung meinen Labortisch für immer und ewig versaut. Wink

Auch das Umkristallisieren ließe sich noch verbessern. Methylenviolett ist sehr wenig alkohollöslich, Methylenblau und Azur dagegen ziemlich gut. Man könnte z.B. das Rohprodukt mit 40-50 ml Ethanol auskochen, abkühlen lassen, die Lösung (die dann den größten Teil des Methylenblaus und der Azure enthalten müsste) vom Bodensatz abgießen und diesen dann nochmals aus 100 ml Ethanol umkristallisieren.

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Sehr schön! Besonders gefällt mir, dass es sich aus so leicht verfügbaren und relativ billigen Ausgangsstoffen herstellen lässt (Silber lässt sich ja recyceln).
Der Farbstoff scheint nicht nur schwer zu bekommen, sondern auch ziemlich teuer zu sein. Ich konnte kein Angebot für unter 50 €/ Gramm finden.
Kann man anhand der DC die Reinheit in % ganz grob abschätzen? Bei sigma-aldrich wird nur 65 % Reinheit angeboten.
Woher weißt du, dass Methylenviolett reizend ist? Ist das eine Annahme oder hast du eine Quelle?
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Wie die Angaben über "soundso viel % Gehalt" bei den Farbstoffen zustande kommen- keine Ahnung! Es muss dafür irgendein Verfahren geben, das mir nicht bekannt ist. Vielleicht bezieht sich das nicht unbedingt auf die Reinheit sondern z.B. auch auf einen Rest-Wassergehalt? Wenn ich meine DC mit denen der Referenzsubstanzen (dein Thionin und mein Azur B) vergleiche, schneidet mein Produkt bezüglich Reinheit ganz gut ab. Ausserdem glaube ich, man könnte es noch reiner darstellen, wenn man die Umkristallisation etwas modifizieren würde (siehe meine Anmerkung). Aber dazu müsste ich den Versuch wiederholen, wozu ich augenblicklich keine Zeit habe (und - da ich die Substanz nur als DC-Referenz brauchte und jetzt habe - auch keine Motivation).

Wenn man die alternative Darstellung mit Soda statt Silbernitrat wählte, würde es noch billiger. Wink "Teuer" ist eigentlich nur der Zeitaufwand.

Daß es reizend ist, habe ich in Analogie zum Methylenblau und Azur einfach angenommen. Eine Quelle habe ich dafür nicht. Vielleicht wäre es richtiger, ein Fragezeichen zu setzen?

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Das ist "organische Chemie", wie sie mir gefällt... Wink Eine interessante Farbstoffsynthese mit geschichtlichen Hintergrund....

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Pok
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Was die Darstellung mit Soda angeht, da weiß man ja die Ausbeute nicht. Ich könnte mir vorstellen, dass die sehr klein ist, wenn es schon mit Silbernitrat eine eher geringe Ausbeute gibt.
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Was die Darstellung mit Soda angeht, da weiß man ja die Ausbeute nicht. Ich könnte mir vorstellen, dass die sehr klein ist, wenn es schon mit Silbernitrat eine eher geringe Ausbeute gibt.

Wieso glaubst du das? Ich könnte mir im Gegenteil vorstellen, daß es in alkalischer Lösung (mit Carbonat) eine höhere Ausbeute gibt, man vor allem nicht so lang kochen muss (ich habe nur 4 Stunden gekocht, im Original von Bernthsen waren es 8 oder 10 Stunden).

Die Synthese von Azur A scheint relativ einfach zu sein. Dafür gibt es eine Anleitung bei McNeal 1925: man oxidiert Methylenblau mit Kaliumdichromat in salzsaurer Lösung. Ausbeute soll 4-6 g aus 8 g Methylenblau betragen. Dagegen ist es nach McNeal schwierig, Azur B (Trimethylthionin) in guter Ausbeute und Reinheit darzustellen. Ich bin noch auf der Suche nach einer Anleitung. Vom Monomethylthionin (Azur C) ganz zu schweigen. Das symmetrische Dimethylthionin scheint überhaupt nur durch Synthese zugänglich zu sein.

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Pok
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wieso glaubst du das? Ich könnte mir im Gegenteil vorstellen, daß es in alkalischer Lösung (mit Carbonat) eine höhere Ausbeute gibt...

Ich dachte, dass man nicht AgNO3 eingesetzt hätte, wenn es in größerer Ausbeute mit dem billigen Na2CO3 ginge. Allerdings ist die Methode mit dem Soda ja etwas "neuer" als die Silber-Methode. Bei Soda kann ich mir vorstellen, dass das weniger selektiv wirkt, weil es ja eine stärkere Base ist und alles mögliche anrichten kann, womit viel Nebenprodukt entstünde. Warum glaubst du denn, dass es eine höhere Ausbeute mit Soda geben könnte?

Nochmal zu deinen vorherigen Anmerkungen: Dass die Angabe bei Sigma-Aldrich auf den Restwassergehalt zurückzuführen ist, glaube ich nicht. Soviel Restwasser kann doch kaum sein. Und wenn es ein Hydrat wäre, dann gibt S-A. das meist auch an (z.B. Methylenblau-Trihydrat), womit auch theoretisch eine > 99 %ige Reinheit (dieses Hydrats) als Angabe mölich wäre. Was das "reizend" angeht. Da findet man, wenn Gestis nichts weiß, bei Chemikalien-Anbietern in den MSDS oft genauere Infos. Bei S-A. steht nichts von Gefahren. Entweder hat es also wirklich keine Gefahrenkennzeichnung oder ein Fragezeichen wäre angebracht. Finde ich hier aber nicht so wichtig, weil es ja nicht um große Gefahren geht.
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