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6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen (BPEC)
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Synthese von 6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen
(6,12-Bis(2-phenylethinyl)chrysen, 6,12-Bis(2-phenylethynyl)chrysene, BPEC)

6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen gehört in die Klasse der bis(phenylethinyl)-substituierten polyaromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) und wird analog zum BPEA und BPEB synthetisiert. Interessant ist hierbei das Chrysen als zentrales Fluorophor, da es selbst eine blauviolette Fluorezenz aufweißt, die durch die Phenylethinylsubstitution ins Blaue verschoben wird und die Lösungen schon bei normalem Licht blau fluoreszieren. Der reine Feststoff jedoch fluoresziert gelbgrün. Verdünnte Lösungen sind gelblich und werden mit zunehmender Konzentration durch Überlagerung und Absorption und Fluoreszenz grün bis dunkelbraun. Da die Bromierung in 6- und 12-Position erfolgt liegen die beiden Substituenten nicht genau gegenüber sondern versetzt, wodurch das Molekül im Gegensatz zum BPEA und BPEB punkt- statt achsensymmetisch wird.
Wichtig zu erwähnen ist, dass Chrysen selbst bereits im Verdacht steht für den Menschen carcinogen zu sein und das Indiz - die Bay-Region im PAK - auch beim BPEC erhalten bleibt, weshalb beim Produkt ebenfalls eine Carcinogenität angenommen werden sollte, obwohl durch die sterische Hinderung der Phenylthinylgruppen eine erschwerte Interkalation wahrscheinlich ist.



Das Vorhandensein einer Bay-Region ist - mit Ausnahme des Phenanthrens - ein Zeichen für Mutagenität und Carcinogenität. Die Ursache liegt darin, dass durch die Metabolisierung im Körper am Ring neben der Bay-Region zuerst ein Epoxid und anschließend das Diolepoxid gebildet wird, was durch Reaktion mit dem Guanin irreversibel in die DNA interkaliert und die Replikation und Transkription der DNA stört.



Genauere Informationen zum BPEC sind nicht verfügbar.


Geräte:

250 mL-2-Halskolben, Septum, Spritze mit Kanüle, Rückflusskühler, Magnetheizrührer mit Ölbad, 50 mL-Schlenkkolben, Y-Stück, Trockenrohr, Schutzgasanlage, Rotationverdampfer, Scheidetrichter


Chemikalien:

Chrysen (N, T)


Brom (C, N, T+)


Tetrachlormethan (N, T)


n-Heptan (F, N, Xn)


Xylen (N)


Bis(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid (Xn)


Kupfer(I)-iodid (N, Xn)


Phenylacetylen (Xn)


Triethylamin (C, F)


Salzsäure (C)


Natriumsulfat wasserfrei
Dichlormethan (Xn)


n-Pentanol (F, Xi)



____________


6,12-Dibromchrysen (?)


6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen (?)




Hinweis: Die toxikologischen Eigenschaften des Produktes ist nicht geklärt, aber aufgrund der Struktur sollte es als carcinogen gesehen und als Giftstoff gehandhabt werden.


Durchführung:

6,12-Dibromchrysen:

2,5 g (10,95 mmol) Chrysen werden in 100 mL Tetrachlormethan vorgelegt und unter Rühren mit einer Spritze langsam 5,28 g (32,85 mmol, ca. 1,7 mL) Brom zugetropft. Die Mischung wird anschließend 5 h refluxiert und über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit ein wenig n-Heptan nachgewaschen und nach anschließendem Trocknen (Ausbeute Rohprodukt: 2,87 g, 68%) aus 140 mL Xylen umkristallisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 2,34 g (55,5% d.Th.)


6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen:

Es ist notwendig alle Lösungsmittel und Chemikalien speziell zu trocknen. Das Triethylamin wird erst mit KOH refluxiert, anschließend destilliert (Vorlauf verwerfen) und über frisch regeneriertem Molsieb in einer Braunglasflasche unter Schutzgas gefüllt. Beim Phenylacetylen reicht das Lagern über frisch regeneriertem Molsieb und desoxygenieren mit Argon. Die Feststoffe werden im Vakuum getrocknet. Die Apparatur wird zuvor securiert und die Synthese unter Schutzgas durchgeführt.

Nach dem Desoxygenieren des Triethylamins werden in 20 mL Triethylamin, 80 mg Pd(PPh3)2Cl2 und 45 mg Kupfer(I)-iodid suspendiert. Dazu werden 0,75 g des getrockneten 6,12-Dibromchrysen gegeben und unter Rühren 0,5 g Phenylacetylen durch ein Septum zugegeben (Bei der Zugabe aller Feststoffe darauf achten, dass ein sanfter Argon-Gegenstrom vorhanden ist). Es wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 14 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 60 mL kalte verdünnte Salzsäure gegeben und mit Dichlormethan extrahiert (BPEC löst sich nur nicht vollständig in Dichlormethan, jedoch bildet sich eine gut abtrennbare Suspension. Dennoch werden hierzu in etwa 500-600 mL Dichlormethan benötigt.), mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abrotiert und der Rückstand aus n-Pentanol (große Lösungsmittelmengen erforderlich, aber dafür schöne grüngelbe Nadeln) und Xylen (sehr geringe Lösungsmittelmenge und goldgelbe Kristalle) umkristallisiert. Bei kleineren Ansätzen empfiehlt sich eine chromatografische Reinigung um ein reineres Produkt zu erhalten.

Ausbeute: 1. Fraktion 260 mg, 2. Fraktion: 130 mg (46 % d. Th.)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden recycelt oder dem halogenfreien/halogenhaltigen Lösungsmittelabfällen zugeführt. Das 6,12-Dibromchrysen wird dem halogenhaltigen Festtoffabfall zugeführt. Eine Aufarbeiten der wässrigen Phase lohnt erst bei Up-Scales über 500 mg Palladium.


Erklärung:

Im ersten Schritt wird das Chrysen mit elementarem Brom bromiert, was zu einer Substitution in 6- und 12-Position führt. Anschließend folgt eine Sonogashira-Hagihara-Kupplung zum Einführen der Phenylethinylgruppen.



Neben dem Diphenyldiacetylen (Glaser-Produkt) sind die schwer abzutrennenden Sonogashira-Isomere noch im Produkt enthalten, die aber bei Fluoreszenz- und Chemolumineszenzversuchen nicht weiter stören.




Bilder:


Vorgelegtes Chrysen mit einigen Tropfen Brom


Nach vollständiger Bromzugabe


Die sich entfärbende Lösung


Ausgefallenes Produkt


6,12-Dibromchrysen


Nahaufnahme des 6,12-Dibromchrysens


Apparatur für BPEC


Nach Zugabe der Hälfte des Phenylacetylens




Reaktionsfortschritt


gebildeter Niederschlag des Produktes


Gegen Ende der Reaktion


Bereits erkennbare Fluoreszenz des Produktes


Erste Fraktion des Produktes


Nahaufnahme der Kristalle


Fluoreszenz unter UV-Licht (ca. 1 mg Substanz in Xylen, erhitzt)

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Schicke Sache Very Happy
Mir gefällt vor allem das mit der "Punksymmetrie" "achsensymmetisch" kann ja jeder Wink
Zitat:
punk- statt achsensymmetisch wird.
Mr. Green

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Hoppala Very Happy

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Zum Glück machst du nicht beim Artikelwettbewerb mit, dann hätte ich heute frei xD.(Mal sehn ob das jemand versteht)

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Achja: Lars, stimmst du meiner Theorie zur Carcinogenität des BPEC zu oder siehst du das Ganze evtl anders? Ist ja nicht mehr ganz mein Bereich^^

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Hannes, sehr schön! Very Happy Ich mag fluoreszierende Substanzen...

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Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

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Sehr schön! Very Happy

Hast du das Foto der Kristalle des Produkts auch in die Bilderauswahl für die Startseite aufgenommen? Very Happy Hab bisher nur das Fluoreszenz-Bild gesehen.

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Noch nicht, aber werde ich gleich mal machen Very Happy Fand' nur die Fluoreszenz "startseitengerechter" ^^

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@ Hannes
Sehe ich auch so. Wie Du schon sagtest werden die "Anhängsel" (Phenylethinylgruppen) hindernd wirken, aber in biologischen Systemen weiß man nie so ganz sicher woran man ist. Wink
Siehe Ellagsäure im Zusammenhang mit PAH Wink

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Hast du das Chrysen eigentlich selbst hergestellt? Es gibt im Vogel ne ganz interessante Vorschrift dazu.
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Glücklicher Weise nicht... Hab erst überlegt ob ichs nach der Vorschrift im Vogel mache, bzw bin dadurch auch erst auf die Idee gekommen, aber ich hab irgendwo geschrieben, dass sie Synthese alles andere als Hobby-Labor-freundlich ist. Sowohl die Mengen, die Lösungsmittel, die Chems (elementares Selen in größeren Mengen etc.) Interessant ist es alle male, aber nicht schön zu machen, interessanter sind dahingegen eher größere Kondensierte Systeme, die sich aus Chloranthron und ähnlichen Sachen kochen lassen.

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Wobei ich allerdings überlegt habe, inwiefern sich statt Selen bei der Dehydrierung auch Schwefel (steht was im Organikum zu) oder Tetrachlor-o-benzochinon verwenden lässt.

Naja, trotzdem noch eine ziemlich unbequeme Sache.
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NI2
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"Unbequem" ist gut... wie gesagt wäre es mir für's Hobbylab zu "gammlig". Zumal die verwendeten Chems auch recht teuer sind und die Lösungsmittel alles andere als gesund, sodass sich kaufen eher lohnt als selber kochen. Habe aber überlegt, ob ich die Chrysen-Synthese in der Spielwiese einstelle, zwar nicht als "durchgeführt", aber dass sie wenigstens da ist. Schaden würdes ja nicht.

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