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Danke für die Info! Bist du dir sicher, dass die langsamere Hydrolyse der Arylsulfonsäurechloride nicht nur an der geringeren Wasserlöslichkeit liegt? Gibt man z.B. Benzoylchlorid in Wasser, dann passiert erstmal lange Zeit wirklich gar nichts. Gibt man es hingegen in Ethanol, wird die Mischung sofort leicht warm und der typische Benzoesäure-Ester Geruch ist wahrnehmbar.
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Re: 4-Toluensulfonsäure
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Sharam hat Folgendes geschrieben:
In den Reaktionskolben wurden 80 ml trockenes Toluen und 13,3 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und mit der Erwärmung begonnen.
[...]
Ausbeute: 17,3g (40,1% d.Th.) (Lit.: 40%)


hm, wenn ich diese Ausgangsmengen mal umrechne komme ich auf ca 0,75mol Toluol und 0,25mol H2SO4.
Die 40% Lit.-Ausbeute sind auf die Eingesetzte Schwefelsäure bezogen, und die ist schon limitierend und könnte nur max. 32% des Toluols sulfonieren.

Was spricht dagegen zB die doppelte Menge H2SO4 einzusetzen um die Ausbeute zu erhöhen?
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Der Überschuss ist wohl nötig, um alles gebildete Wasser als Azeotrop per Destillation entfernen zu können.

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Zitat:
Was spricht dagegen zB die doppelte Menge H2SO4 einzusetzen um die Ausbeute zu erhöhen?


Mit der Erhöhung der Produktkonzentration steigt die Raum-Zeit-Ausbeute. Ich gehe davon aus, daß die Reaktion nahezu quantitativ erfolgt, die Verluste hauptsächlich beim Isolieren und Reinigen auftreten. Man fällt durch die stöchiometrische Zugabe von Wasser (theoretisch die zuvor ausgekreiste Menge bei Einsatz von 100%-iger H2SO4) die in Toluol gut lösliche Sulfonsäure als Hydrat.

In diesem Fall ist Toluol gleichzeitig Edukt, Schleppmittel und Lösemittel, später die flüssige Phase der Produktsuspension. Man müßte unter kritischer Beobachtung nach und nach die Konzentration der Toluolsulfonsäure im Ansatz erhöhen, um herauszufinden, ab wo man besser nicht weiter aufkonzentriert.


Mir persönlich gefallen die "schütt alles zusammen und lasse aufwärmen"-Ansätze garnicht. In einem Ansatz, der eine deutlich exotherme Wärmetönung zeigt, muß die Reaktion nach Möglichkeit dosierkontrolliert ablaufen. Das bedeutet hier, daß zuerst das Toluol zum Sieden gebracht wird und dann die Schwefelsäure, unter Beobachtung der Kondensatmenge, zudosiert wird. Der Vorteil ist, daß man im Ansatz nie ein zu großes Potential an Reaktionsenthalpie ansammelt, das unvorhergesehen abreagiert uind den Ansatz außer Kontrolle (Gefäß) bringt.



@Sharam:
Mich interessieren das Gewicht des Rohproduktes und die Menge des ausgekreisten Wassers (g und %d.Th.), um meine Theorie zu bestätigen, daß die größten Verluste bei der Aufarbeitung auftreten.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Mit der Erhöhung der Produktkonzentration steigt die Raum-Zeit-Ausbeute.


huch? Ich wollte nur etwas mehr Produkt, wobei etwas mehr Raumzeit kann ich auch immer gut brauchen... (solange sie nicht allzu gekrümmt ist zumindest) Mr. Green


Zitat:
Ich gehe davon aus, daß die Reaktion nahezu quantitativ erfolgt, die Verluste hauptsächlich beim Isolieren und Reinigen auftreten. Man fällt durch die stöchiometrische Zugabe von Wasser (theoretisch die zuvor ausgekreiste Menge bei Einsatz von 100%-iger H2SO4) die in Toluol gut lösliche Sulfonsäure als Hydrat.

In diesem Fall ist Toluol gleichzeitig Edukt, Schleppmittel und Lösemittel, später die flüssige Phase der Produktsuspension. Man müßte unter kritischer Beobachtung nach und nach die Konzentration der Toluolsulfonsäure im Ansatz erhöhen, um herauszufinden, ab wo man besser nicht weiter aufkonzentriert.


klar, die dreifach-Funktion erfordert einen gewissen Überschuss Toluol. Wobei wenn der Dean-Stark mal einigermaßen mit Waser gefüllt ist muß nicht mehr viel zusätzliches Toluol im Kreis laufen sodass gegen Ende eine vollständigere Umsetzung hoffentlich schon drin wäre. Wenig verbleibendes Lösungsmittel wäre der Ausbeute ja auch tendenziell förderlich. Sukzessive aus dem Tropftrichter immer mehr H2SO4 zusetzen wäre sicher einen Versuch wert. Als größtes "Risiko" sehe ich die Ansammlung von Nebenprodukten wie ortho- oder Disulfonsäure.


Zitat:
Mir persönlich gefallen die "schütt alles zusammen und lasse aufwärmen"-Ansätze garnicht. In einem Ansatz, der eine deutlich exotherme Wärmetönung zeigt, muß die Reaktion nach Möglichkeit dosierkontrolliert ablaufen. Das bedeutet hier, daß zuerst das Toluol zum Sieden gebracht wird und dann die Schwefelsäure, unter Beobachtung der Kondensatmenge, zudosiert wird. Der Vorteil ist, daß man im Ansatz nie ein zu großes Potential an Reaktionsenthalpie ansammelt, das unvorhergesehen abreagiert uind den Ansatz außer Kontrolle (Gefäß) bringt.


Prinzipiell hast du sicher recht, bei so einer Toluol-Sulfonierung mache ich mir aber wenig Sorgen dass die durch den Rückflusskühler "ausfahren" könnte.
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Für Interessierte zur Erklärung:
Die Raum-Zeit-Ausbeute, RZA, ist eine wichtige Größe bei der Herstellung einer Substanz. Sie gibt an, wie viel Produkt in welchem Reaktorvolumen und welcher Zeit hergestellt werden kann. Für den diskontinuierlichen Fall wie hier ist deren Berechnung denkbar einfach, für etwa ein Ströhmungsrohr wird es deutlich komplizierter:
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CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Für Interessierte zur Erklärung:
Die Raum-Zeit-Ausbeute, RZA, ist eine wichtige Größe bei der Herstellung einer Substanz. Sie gibt an, wie viel Produkt in welchem Reaktorvolumen und welcher Zeit hergestellt werden kann. Für den diskontinuierlichen Fall wie hier ist deren Berechnung denkbar einfach, für etwa ein Ströhmungsrohr wird es deutlich komplizierter


thx für die Info, Verfahrenstechnik war nie meine besondere Vorliebe Wink

Wobei bei einem Strömungsrohr - warum schwieriger? Für einen gegebenen Produktstrom an kg/h (und das "sehe" ich ja effektiv in einer Produktion) ist das doch auch nur eine einfache Division durch das Volumen das im System an der Reaktion beteiligt ist? Oder wo beginnen da die Kompliziertheiten?
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Natürlich, wenn man schon alle Werte hat ist es einfach. In der Realität baut man aber nicht einfach einen Reaktor und guckt dann, was hinten raus kommt, um hinterher eine RZA zu bestimmen Wink
Man würde also real eine gewisse Produktmenge/strom anstreben. Dazu braucht es bei gegebenen Konzentrationen (Nebenprodukte beachten, ist eine Nebenreaktion bei hohen konz. schneller nutzt man einen kontinuierlichen Rührkessel, da hier die konz. niedrig sind) einen gewissen Umsatzgrad. Für diesen benötigt man entsprechende Temperaturen (die natürlich limitiert sind und Nebenreaktionen usw. sind zu beachten) und muss etwa die Reaktionsordnung und Aktivierungsenergie kennen. Man muss die Reaktion(en) also im Labor schon charakterisiert haben.
Für die Auslegung des Ströhmungsrohres rechnet man dann mit der RZA, ich hab das mal ein bisschen aufgedröselt und hoffentlich keinen Fehler drin:
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Ja klar, Auslegung eines Reaktors ist eine Wissenschaft... das ist mit den "paar Formeln" die du da zusammengestellt hast bei weitem nicht erledigt... Wärmeübergänge, abwägen was mehr bringt - längere Zeit und mehr % Ausbeute oder doch eher auf schnellen Durchsatz, Baukosten der Anlage,... da ist die RZA wohl die einfachste Übung Smile Respekt vor diesen Ingenieursleistungen.
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Zitat:
wobei etwas mehr Raumzeit kann ich auch immer gut brauchen... (solange sie nicht allzu gekrümmt ist zumindest) Mr. Green

Da @CD-ROM-LAUFWERK das ganze schon ausführlich erklärt hat hier maine Kurzversion: Es ist angenehmer, den Kolben in kurzer Zeit mit viel Produkt in wenig Lömi füllen zu können, als wenn man lange und mit viel Abfall an einer geringen Ausbeute herumbrutzelt.

Diese Dreifachfunktion des Toluols ist im Grunde genial, da die Konzentration des Eduktes anfangs maximal ist und man keine anderen Hilfsstoffe braucht. Theoretisch könnte man tatsächlich so lange Schwefelsäure zudosieren, bis der Kolbeninhalt entweder nicht mehr siedet oder einfach fest wird. Eine Doppelsulfonierung ist nicht so einfach zu bewerkstelligen, da der Aromat durch die Sulfogruppe stark desaktiviert wird. Das o/p-Verhältnis läßt sich wohl über die Reaktionstemperatur beeinflussen, da die para-Position thermodynamisch stabiler ist. Das Toluol müßte, nach der Abtrennung des Rohproduktes, sofort wieder zur Darstellung einer zweiten Charge nutzbar sein, wenn man den Verbrauch ersetzt hat.

Das "durch den Rückflusskühler ausfahren" ist in der Produktion absolut zu vermeiden. Im Labormaßstab ist es immer ein Zeichen ungenügender Reaktionsplanung. Bei Grignardreaktionen habe ich schon davon gehört, es aber selber noch nicht erlebt.

Zitat:
Oder wo beginnen da die Kompliziertheiten?

Die beginnen dort, wo man wegen Neben- und Folgereraktionen Teilumsätze fahren muß und möglichst wenig Nebenprodukte entsorgen, aber auch möglicht wenig Restedukt im Kreis fahren will. Z.B. hat das Haber-Bosch-Verfahren zwar keine Nebenprodukte in der Reaktion, es führt aber wegen Teilumsätzen ca. 90% des Reaktionsvolumens im Kreis. Da die Luft (Stickstoffquelle und Sauerstoff als Reaktionspartner in der Wasserstoffgewinnung) auch noch 1% Edelgase enthält muß immer ein Teil des Kreislaufgases entnommen werden, um die Konzentration der Reaktionsgase nicht zu weit absinken zu lassen. Das entnommene Kreislaufgas wird dann auch noch anderweitig verwertet (destilliert).

Mit dem Thema "Reaktionsoptimierung" beschäftigen sich tatsächlich mehrere interdisziplpnär besetzte Abteilungen von chemischen Betrieben. Großkonzerne haben oft für jeden Operationstyp und die wichtigsten Trennverfahren Spezialabteilungen.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Diese Dreifachfunktion des Toluols ist im Grunde genial, da die Konzentration des Eduktes anfangs maximal ist und man keine anderen Hilfsstoffe braucht. Theoretisch könnte man tatsächlich so lange Schwefelsäure zudosieren, bis der Kolbeninhalt entweder nicht mehr siedet oder einfach fest wird. Eine Doppelsulfonierung ist nicht so einfach zu bewerkstelligen, da der Aromat durch die Sulfogruppe stark desaktiviert wird. Das o/p-Verhältnis läßt sich wohl über die Reaktionstemperatur beeinflussen, da die para-Position thermodynamisch stabiler ist. Das Toluol müßte, nach der Abtrennung des Rohproduktes, sofort wieder zur Darstellung einer zweiten Charge nutzbar sein, wenn man den Verbrauch ersetzt hat.


Ich werde das mal ausprobieren. Synthese anwerfen, wenn die Wasserabscheidung nachlässt wieder aus dem Tropftrichter mehr H2SO4 nachdosieren. Mal sehen ob/wieviel Wasser dann noch nach kommt.
lt. Houben-Weyl ist zB p-Toluolsulfonsäure in 66-71%iger H2SO4 schwer löslich - auch wenn es zu keiner vollständigen Umsetzung kommt sollte ein Schwefelsäureüberschuss zumindest bei der Isolierung behilflich sein.
o/p-Verhältnis: theoretisch ja, praktisch dürfte sich aufgrund des erforderlichen Schleppens die Temperatur nicht frei wählen lassen (zumindest solange man nicht unter Druck/Unterdruck arbeitet...).

Zitat:
Das "durch den Rückflusskühler ausfahren" ist in der Produktion absolut zu vermeiden. Im Labormaßstab ist es immer ein Zeichen ungenügender Reaktionsplanung. Bei Grignardreaktionen habe ich schon davon gehört, es aber selber noch nicht erlebt.


Kommt in den besten Häusern vor Mr. Green bei mir war es damals im Praktikum auch eher knapp. Die Mischung ist tückisch, zwischen "es passiert gar nix" und "fährt durch den Kühler aus" liegen nur Nuancen.
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So, grau ist alle Theorie heißt es. Also frisch ans Werk!

Gewählt habe ich den doppelten Ansatz = 160ml /1,5 mol Toluol.
Diese wurden im 500ml Rundkolben vorgelegt und die ersten ca 26,5ml 96% H2SO4 (0,48 mol) direkt zugegeben. Eine zweite, gleich große Portion H2SO4 kam in den Tropftrichter zur späteren Zugabe.
Magentrüher hinein und der Dean-Stark wurde schon mal mit Toluol vor-gefüllt, Dampf-Leitung mit Alufolie isoliert. Das sah dann so aus:



Bald setzte der Rückfluss ein und trübe Wasser-Toluol-Emulsion bzw Wassertropfen begannen sich abzuscheiden.
nach ca 2-3 Stunden waren im Kolben keine 2 Phasen mehr erkennbar.
Ich habe ca jede Stunde den Wasserstand im Abscheider markiert um den Reaktionsfortschritt zu kontrollieren.
nach 5 Stunden sah das dann so aus:



Man erkennt deutlich, dass die Wasserabscheidung in der letzten Stunde schon merklich geringer war - offensichtlich neigt sich die Reaktion dem Ende zu.
Ich habe das dann in ein graduiertes Glas abgelassen - 9,7ml Wasser insgesamt.
8,76ml wäre die Wassermenge aus der stöchiometrischen Umsetzung, dann kommen nochmal 1,91ml aus der nur 96%igen H2SO4 dazu, macht einen Soll-Wert von 10,67.
Ich habe somit 91% d. Theorie gefunden. Wenn man berücksichtigt dass sicher noch etwas Wasser im Toluol bzw. in der Apparatur verteilt ist, würde ich mal sagen - quantiative Umsetzung der H2SO4 weitgehend bestätigt!

Ich habe dann die 2. Portion H2SO4 dazu gegeben und nochmal laufen gelassen, diesmal über Nacht. Die abgeschiedene Wassermenge betrug beim 2. Mal 10,2 ml.
Nach Auskühlen habe ich die Reaktionsmischung in ein Becherglas gegossen, das sah dann so aus:



Die Brühe ist völlig klar aber von Verunreinigungen/Nebenprodukten gelb gefärbt.
Am Glasrand kristallisiert durch Verdunstung bereits Toluolsulfonsäure aus (vermutlich auch bereits Hydratbildung mit Luftfeuchte).

Nun kommt die schwere frage - wie aufarbeiten? Ich habe mich entschieden, es mal auf folgendem Weg zu versuchen:
zuerst wurde die berechnete Menge an H2O für eine stöchiometrische Umsetzung zum Hydrat zugefügt (17,5 ml)
Nach kurzem Rühren fiel sofort jede Menge TS aus und die ganze Sache wurde zu einer recht festen Pappe und erhitzte sich auch sehr kräftig durch die Hydrationswärme:



Auf Basis der Literaturangabe dass TS in einer 66-71%igen H2SO4 schlecht löslich sei, habe ich das einfach mal probiert und eine verd. H2SO4 aus insgesamt 260g H2SO4 und 140g Wasser zugesetzt.
Beim Erhitzen löste sich alles auf (oder das Monohydrat schmolz? MP = 56°) und darüber stand dann die Phase mit dem restlichen Toluol die ich großteils dekantierte (für Scheidetrichter war mir das zu gefährlich dass alles auskühlt und dann zupappt). Das Monohydrat ist in Toluol nur wenig löslich.
Restliches Toluol habe ich einfach im Abzug abgedampft.
Aus der verbleibenden Lösung kristallisierten beim Auskühlen Unmengen an Produkt in seidigen, weißen feinen Nadeln. Man muß immer wider kräftig umrühren, damit das ganze einigermaßen breiig bleibt und nicht ganz erstarrt.

erste Kristallbildung:

der fertig kristallisierte Brei:


Den Kristallbrei habe ich dann über eine Sinternutsche portionsweise abgesaugt.
Ergebnis: über 200g schön weißes Rohprodukt (>100% d. Theorie) - natürlich noch mit Resten anhaftender H2SO4 die die Nutsche nicht erwischt hat verunreinigt.


Also schlechte Ausbeuten liegen mal garantiert nur an der Aufarbeitung und nicht an der Reaktion ansich, das ist mal fix!
Tja, und was nun, wie aus dem Rohprodukt ein reineres machen? H2SO4 ist blöderweise nicht wirklich gut wegzutrocknen.

Versucht habe ich mal folgende Ansätze mit Teilmengen:
Eine Quelle meinte die Löslichkeit von Monohydrast in heißem Toluol wäre ausreichend. Ja, es löst sich ein wenig darin und kristallisiert beim Auskühlen in wunderschönen feinen voluminösen Büscheln aus. Leider sieht das nur nach viel aus, ist aber so wenig Menge dass sich damit keine braucbbare Reinigung realisieren lässt. Vorstellen könnte ich es mir praktisch allenfalls mit so etwas wie einem Kutscher-Steudel-Apparat. Das wäre elegant. Sowas habe ich aber leider nicht.

Viele Quellen schlagen Umkristallisation aus konz. HCL vor. Das geht grundsätzlich wirklich sehr gut, ist aber nicht wahnsinnig angenehm in der Handhabung wenn man das kochen muß, auch die Vakuumpumpe freut sich sicher nicht sehr wenn sie beim Abnutschen der Kristalle eine schöne Portion HCl-Gas aus dem Filtrat schlucken muss. Sonst wäre Trocknung im Exsikkator über einem Schälchen konz. H2SO4 + einem Schälchen KOH Plätzchen der letzte Schritt, womit die HCl Verunreinigung auch raus wäre.

Umkristallisation aus Wasser funktioniert überhaupt nicht, nicht mal mit nur einer geringen Menge zugesetzten Wassers. TS ist sehr hygroskopisch. Die aus HCl umkristallisierte Probe ist in einer offenen Petrischale binnen weniger Stunden restlos zerflossen. Eine ungeplante "Nachreinigung" der Hauptmenge an Produkt hat sich auch so ergeben - auf dem Tellerchen hat sie beim Stehen langsam immer mehr Wasser aufgenommen und hatte dann schon eine Konsistenz wie matschiger Schnee. Ich habe sie daher kurzerhand nochmal gründlich durch die Sinternutsche gejagt, wobei die abfließende Flüssigkeit doch noch merklich gelb gefärbt war. Ich nehme das mal als Zeichen dass die verbleibende Menge wieder etwas reiner wurde Smile Und so bewahre ich das jetzt mal bis auf weiteres gut verschlossen auf.

Wer eine gute Idee zur Umkristallisation und Reinigung hat - immer her damit.
Wen Verunreingungen, insb. durch H2SO4, nicht stören - das Produkt ist mit praktisch quantitativer Ausbeute herstellbar.
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Die HCl-UK ist durch die einfache Reinigung des Hydrats aus meiner Sicht deutlich überlegen. Sollten die HCl-Dämpfe bei der Filtration stören, kann ein U-Rohr mit KOH zwischengeschaltet werden...dagegen sehe ich das Ausgasen unkritisch, da mit Gas sowieso unter dem Abzug gearbeitet werden sollte und die Gaseinleitung erst nach dem Aufkochen mit Aktivkohle erfolgt.
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