Illumina

Synthese von 3-Aminophthalsäurehydrazid

Hier wird eine zweistufige Synthese von Luminol beschrieben. Luminol findet insbesondere für Chemilumineszenz Verwendung, da es bei Oxidation hellblaues Licht emittieren kann.

Geräte:

250 mL Steh- oder Rundkolben, Dimrothkühler, 10 mL-Spritze mit Kanüle, Glastrichter, Filterpapier, Heizplatte oder Magnetheizrührer

Chemikalien:

3-Nitrophthalsäure
Hydrazinhydrat 80%
Glycerin 85%

Wasserstoffperoxid 3%

Ammoniaklösung 25%
Natriumdithionit
Essigsäure 100%
Lackmus-Papier

destilliertes Wasser

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3-Aminophthalsäurehydrazid

Hinweis:

Hydrazinhydrat ist giftig, carcinogen und allergen und kann leicht über die Haut oder die Atmung aufgenommen werden. Handschuhe tragen und im Abzug arbeiten! Man sollte eine Schale mit 1-3%iger Wasserstoffperoxidlösung bereitstellen, um eventuell verschüttetes Hydrazinhydrat unschädlich zu machen und die mit Hydrazin in Kontakt gekommenen Glasgeräte zu reinigen.
Im Reduktionsschritt entstehen Ammoniak und Schwefeldioxid, welche man bei größeren Ansätzen durch je eine Gaswaschflasche mit verdünnter Natronlauge und Wasser leiten sollte.

Durchführung:

In einem 250 mL Rund- oder Stehkolben werden 11 g (50 mmol) 3-Nitrophthalsäure in 30 mL Glycerin gelöst. Der Kolben wird im Abzug in ein Stativ über eine Heizplatte oder einen Magnetheizrührer eingespannt. Nun entnimmt man mit einer Spritze mit möglichst langer Kanüle 5 mL (50 mmol) 80%iges Hydrazinhydrat vorsichtig aus dem Vorratsbehälter, wobei man darauf achten sollte, nur die Kanüle in das Gefäß tauchen zu lassen. So vermeidet man, dass Tropfen von Hydrazinhydrat an der Außenseite der Spritze haften bleiben. Man sollte trotzdem immer Handschuhe tragen. Nach der Zugabe des Hydrazins zur Reaktionsmischung setzt man einen Dimrothkühler auf den Kolben und erhitzt für ca. 2 Stunden zum gelinden Sieden, wobei die anfangs gelbe Farbe der Mischung langsam in ein dunkles Rotbraun übergeht. Man lässt den Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt ihn mit 100 mL kaltem dest. Wasser, wobei das 3-Nitrophthalsäurehydrazid als sehr heller rotbrauner Feststoff ausfällt. Man filtriert das Produkt ab und verwirft das Filtrat. Den Filterkuchen gibt man in einen sauberen 250 mL Rund- oder Stehkolben. Soll der nächste Reaktionsschritt erst später erfolgen, presst man das Produkt auf saugfähigem Papier ab und lässt es über Calciumchlorid im Exsikkator trocknen. Ausbeute: 5,6 g (52% d.Th.)

Ammoniak- und Schwefeldioxidentwicklung, im Abzug arbeiten! Bei großen Ansätzen die Gase durch Gaswaschflaschen mit Natronlauge und Wasser leiten!
4,7g (22 mmol) 3-Nitrophthalsäurehydrazid werden in 50 mL Ammoniaklösung gelöst. Es bildet sich eine dunkel-rotbraune Lösung. Unter Umständen muss hierzu etwas erwärmt werden. Anschließend lässt man wieder auf Raumtemperatur abkühlen. In die kühle Lösung gibt man in drei Portionen insgesamt 9,6 g (55 mmol) Natriumdithionit, wobei der Kolbeninhalt heiß wird und unter Umständen zu sieden beginnt.
Ist das Natriumdithionit vollständig hinzugegeben erhitzt man zwei bis drei Minuten zum Sieden, filtriert danach eventuell vorhandenen Feststoff ab und lässt die Lösung für 30 Minuten schwach sieden. Die Farbe hellt dabei von dunkel-rotbraun über orange bis gelb auf. Zu der noch warmen Lösung gibt man so viel Eisessig, bis Lackmus-Papier deutlich Säure anzeigt. Dabei fällt bereits ein Großteil des Produkts als hellgelber, flockiger Niederschlag aus. Der Kolben wird nun über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem dest. Wasser gewaschen und im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.
Ausbeute: 1,9 g (49% d.Th.)

Entsorgung:

Überschüssiges Hydrazin wird mit Wasserstoffperoxid unschädlich gemacht. Die verbleibenden Filtrate werden zu den wässrigen, halogenfreien, organischen Abfällen gegeben. Luminol und restliche Filterkuchen können im festen, organischen Abfall entsorgt werden.

Erklärung:

Im ersten Schritt wird 3-Nitrophthalsäure mit Hydrazinhydrat unter Wasserabspaltung zum 3-Nitrophthalsäurehydrazid umgesetzt.
Im zweiten Schritt reduziert man das 3-Nitrophthalsäurehydrazid mit Natriumdithionit zum 3-Aminophthalsäurehydrazid.


Bilder:


In Glycerin gelöste 3-Nitrophthalsäure


Nach Zugabe von Hydrazinhydrat und ca. 1 h Erhitzen


Das ausgefallene 3-Nitrophthalsäurehydrazid


Das getrocknete Zwischenprodukt


Vorgelegtes 3-Nitrophthalsäurehydrazid


3-Nitrophthalsäurehydrazid in Ammoniaklösung gelöst


Nach der Zugabe von Natriumdithionit beginnt die Lösung zu sieden.


Nach ca. 15 Minuten wird die Lösung heller...


...bis sie nach 30 Minuten eine helle gelbe Farbe angenommen hat.


Nach der Zugabe von Eisessig ausgefallenes Produkt


Das trockene Produkt


Chemolumineszenz des Produkts

Klasse gemacht Tobi, wirklich klasse !
Nitrophthalsäure ist aber T und nicht ?
Mal ne Frage, wenn ich das Nitrophthalsäuredinatriumsalz mit Hydrazinsulfat umsetze, in etwa so wie auf VC beschrieben, was hälst du davon ?
Oder muss ich erst Hydrazinhydrat machen aus KOH-Lösung und Hydrazinsulfat, denn verdünntes reicht ja für die Hydrazidisierung ebenfalls aus.
Du könntest auch noch erwähnen, dass ebenso 90 %ige Essigsäure ausreicht, bzw. die AcOH nur wegen der Ausbeute recht konzentriert sein muss, 100%ige Essigsäure gibt es ja so gesehen auch nicht.
Ok, genug Erbsengezählt, ich freu mich schon aufs Nachkochen.


LG

Nico

p.s.: Ein Bild der Chemoluminesenz des Produktes würde den Artikel noch perfektionieren.

Wunderhübsch

Ursprung der 3-Nitrophthalsäure?

Wirklich geile Vorschrift!!
Mich würde auch interessieren, wie du die Phthalsäure genau nitriert hast?

Ich gehe mal davon aus wie nach der Vorschrift auf Illumina?

Naja "wie" is ned die Frage. Is ja sogar verlinkt. Aber wärs halt auch möglich, dass er sie gekauft hat, da sich dieses 3-Nitrophthalsäure-Isomer nur schwerlich vom 4-Nitrophthalsäure-Isomer abtrennen lässt.

Nein, eigentlich geht das sogar ziemlich gut, die 4-Nitrophthalsäure löst sich um einiges leichter in Wasser als 3-Nitrophthalsäure...die Abtrennung ist eigentlich kein Problem.

Sehr schön geworden! Endlich haben wir die Vorschrift auch mal hier.

man kann doch genauso Phthalsäure als ausgangsstoff für die Nitrophthalsäue verwenden verwenden ?

Gefällt mir sehr Namensfetter, schöne Bilder
Vielleicht solltest du der Umwelt zuliebe noch hinzufügen, dass bei größeren Ansätzen die entstehenden Gase in Natronlauge zu absorbieren sind. Die Entsorgung ist eines der Probleme der Hobbychemie, die ich immer an den Kopf geworfen bekomme wenn ich mich mit Menschen unterhalte, die etwas von Chemie verstehen.

CsOH hat Recht, die 3-Nitrophthalsäure ist nach der (üblichen) Methode selbst nitriert. Trennung der Isomere war kein Problem, obwohl die Ausbeute besch...eiden war.

@Toby: Recht hast du, ich werde das noch einfügen... Gemacht habe ich das ja auch. Weiß auch nicht wieso ich es in der Beschreibung weggelassen habe...

@BaCl₂: Ja, du kannst auch 90%ige Essigsäure benutzen. Ich habe die aber würfelweise hinzugegeben, die ist min. 99,99%ig, also was solls?
3-Nitrophthalsäure ist Xi, nicht T!
Guckst du: Klick!

Echt, ok aber Nitroaromaten sind ja generell nicht soo gesung :D

Jap, allgemein sollte man mit nitrierten Aromaten vorsichtig sein.

Klar sollte man vorsichtig sein, aber besonders in der Chemie sollte man nichts verallgemeinern. Es gibt z.B. auch relativ harmlose Dibenzodioxine...

...aufs Frühstücksei würde ich mir das trotzdem nicht streuen.

Die Gefährlichkeit eines Stoffes hängt für mich auch immer vom Umgang damit ab. Auch HCN_(g) ist recht harmlos, wenn man richtig damit umgeht passiert ja nix.

Auch HCN(g) ist recht harmlos, wenn man richtig damit umgeht passiert ja nix.

...und wenn man nicht richtig damit umgeht stört einen das später meistens auch nicht mehr