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2,4,6-Triphenylphosphabenzol
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Synthese von 2,4,6-Triphenylphosphabenzol

Die Titelsubstanz ist ein Vertreter der Heteroaromaten der Form C5H5E mit E = N, P, As, Sb, Bi und damit eine zu Pyridin analoge Verbindung. Diese, sowie davon abgeleitete Verbindungen wurden erstmals 1966 von G. Märkl an der Universität Würzburg hergestellt. Das unsubstituierte Phosphabenzol (Phosphorin) ist eine durchwegs luft- und feuchtigkeitsstabile Verbindung. Die schwereren Analoga dagegen sind wesentlich empfindlicher und thermodynamisch weniger stabil. Strukturell zeigt sich, dass der C-E-C Winkel in der homologen Reihe von links (120° und sp2 Hybridisierung) nach rechts abnimmt und der C-E Abstand zunimmt. Phosphabenzol ist ein Hückel-Aromat mit einer theoretischen Aromatizität von 88 % bezogen auf Benzol. Als Ligand eingesetzt besitzt es eher schwache Sigma-Donor, dafür aber sehr gute Pi-Akzeptor Eigenschaften im direkten Vergleich zu Pyridin.



Geräte:

Zweihalskolben (50 mL), Rückflusskühler, Magnetrührer, Ölbad, Vakuumpumpe, Chromatographiesäule

Chemikalien:

2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat (?)


Acetonitril (F, Xi)


Tris(trimethylsilyl)phosphin (?)


Pentan (F, N, Xi, Xn)


Petrolether (F, N, Xi, Xn)


Ethylacetat (F, Xi)


____________

2,4,6-Triphenylphosphabenzol (?)



Hinweis: Für die Synthese sind absolute Lösungsmittel und eine Inertgasausrüstung notwendig. Vorsicht (TMS)3P ist luftempfindlich und mäßig pyrophor.

Durchführung:

In einem 50 mL Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wird 2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat (0,300 g; 0,75 mmol) vorgelegt und mit 12 mL absolutem Acetonitril versetzt. Über ein Septum wird Tris(trimethylsilyl)phosphin (0,44 mL; 1,51 mmol) gelöst in 10 mL absolutem n-Pentan tropfenweise zugegeben wobei eine dunkelrote Färbung auftritt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss gekocht und anschließend bis zur Trockene eingeengt (Rotationsverdampfer). Das entstande Produkt ist lufstabil und wird nun chromatographisch über KG60 (PE:EE 10:1) aufgereinigt. 2,4,6-Triphenylphosphabenzol wird als leicht gelblicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 35 mg (14 %)

1H NMR (250 MHz, CDCl3, ppm): 8.22 (d, 3JHP = 6 Hz, 2H), 7.35 - 8.00 (m, 15 H)
31P{1H} NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 183.5 (s)

Entsorgung:

Anfallende Reste sowie ggf. das Produkt werden zu den organischen Abfällen gegeben.

Erklärung:

Triphenylpyryliumtetrafluoroborat reagiert mit Tris(trimethylsilyl)phosphin (Me3Si)3P bzw. alternativ (wie in der Originalvorschrift von Märkl beschrieben) mit Tris(hydroxymethyl)phosphin zum Endprodukt 2,4,6-Triphenylphosphabenzol. Das positiv geladene Sauerstoff Atom des Pyryliumsalzes wird unter Ringöffnung durch Phosphor ersetzt. Als Nebenprodukte fallen vermutlich TMS-O-TMS und Me3SiF an.



Bilder:


Reaktionsansatz nach 24 h Rückflusskochen


Produktfraktion nach Säulenchromatographie


1H NMR Spektrum mit aufgelöster H-P Kopplung


31P{1H} NMR Spektrum

Quellen:

[1] Märkl, G.; Angew. Chem., 1966, 78, 907
[2] Elschenbroich, C.; Organometallchemie, Vieweg+Teubner Verlag, 2008

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Großartig. Wollte ich auch schon mal machen, aber mangels P-Verbindung dann gelassen. Leider ist die Ausbeute wohl zu schlecht, als dass man schöne Kristalle hinbekommt Very Happy

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Das ist ein interessanter Ansatz. Hast Du mal ein 31P-NMR und ein 29Si-NMR aus der Rohlösung gemacht? Mich interessiert, ob da weitere Verbindungen in größeren Anteilen drin sind, oder man nur "verbrannte Apotheke" erkennt. Ich würde wenigstens einige erkennbare Produkte in beiden NMRs erwarten. Kannst Du in der Beschreibung noch die NMR-Signale den Molekülteilen zuordnen? Gerade das 1H-NMR erscheint etwas "bunt", um ohne Erklärung die 3J-PH-Kopplung als Duplett zu erkennen. Im korrespondierenden 31P-NMR müßte man ein Triplett finden, wo im abgebildeten (vermutlich cpd-gemessen) Spektrum nur ein Singulett zu erkennen ist.

Das System Acetonitril/Pentan weist eine deutliche Mischungalücke auf. Der Siedepunkt sollte knapp unter dem von Pentan liegen und im Kühler müßte ein zweiphasiger Rückfluss zu beobachten gewesen sein. Insgesamt sind das recht milde Reaktionsbedingungen.

Ich vermute, daß der größte Verlust dadurch entsteht, daß nach der Ringöffnung das Molekül sein zweites Ende nicht wiederfindet, und somit eine ringoffene Struktur abgefangen wird. Gibt es eventuell die Möglichkeit, eine als Templat wirkende Substanz zuzugeben, um den Originalring zu stabilisieren? Möglicherweise hilft auch die "Hochverdünnung", um die Quote des Ringschlusses zu erhöhen, auf Kosten einer wesentlich verlängerten Reaktionszeit.

Die treibende Kraft in dieser Reaktion müßte die Bildung von Tms2O und von Tms-F sein.
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Eventuell sollte man das auch mal mit BNAX probieren. Der Austausch mit Anilinen ist beschrieben. S gestaltet sich schwieriger, aber die Pentele scheinen zu gehen. Da wäre vermutlich auch das Problem mit dem "Wiederfinden" beim Ringschluss nicht gegeben, da das System rigide ist.

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Und ich hoffe es wird ein Produktbild nachgereicht Very Happy

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Das ist so ein Artikel wo ich mich als nicht-Organiker überrascht sehe (obwohl es natürlich logisch zu erwarten war), dass es Pyridin-Analoge mit anderen Heteroatomen gibt. Und gleichzietig bleibt mein Interesse unbefriedigt, weil der Reaktionsmechanismus nicht erklärt wird (ist er bekannt?) und nicht mal angegeben wird, was Tris(trimethylsilyl)phosphin ist (Formel?). Schließlich: welche Bedeutung hat diese Synthese bzw. das Produkt?

Okay, ist nicht meine Liga. Aber ich glaube nicht nur mir würde der Artikel mehr sagen, wenn das noch ergänzt würde. Cool

N.B.: die Angabe des Produkts in der Chemikalienliste mit den entsprechenden Warnsymbolen fehlt auch noch.

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Den exakten Mechanismus kann ich zwar nicht benennen, wohl aber die "treibende Kraft".

Zunächst das Tris(trimethylsilyl)phosphan: ((CH3)3Si)3P wird aus Natriumphosphid und Trimethylchlorsilan hergestellt. Dabei entsteht, von der Elektronegativität her korrekt bezeichnet, eigentlich das Tris(trimethylsilyl)phosphid und Natriumchlorid.

Bei der Reaktion wird der Sauerstoff durch das Phosphid ersetzt, während die Trimethylsilylgruppen sich stärker bindende Partner suchen (Fluorid und Oxid). Die neu gebildeten Si-F- und die Si-O-Bindungen sind hier die energetische "Senke" im Reaktionsablauf. Wer wem zuerst die Reaktion "anbietet" kann ich auch nicht exakt sagen.


EDIT:
interesasanter Link
mögliche Folgechemie
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Vielen Dank für das Interesse Smile

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Hast Du mal ein 31P-NMR und ein 29Si-NMR aus der Rohlösung gemacht?

Ja, ich habe damals (im Sommer) auch ein 31P NMR der Reaktionslösung gemacht und dabei waren einige Signale sichtbar. Ich konnte es leider nicht mehr am Computer finden aber schätzungweise war "integralmäßig" gut die Hälfte bei wesentlich kleineren Verschiebungen und nicht das Zielprodukt.

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Kannst Du in der Beschreibung noch die NMR-Signale den Molekülteilen zuordnen? Gerade das 1H-NMR erscheint etwas "bunt", um ohne Erklärung die 3J-PH-Kopplung als Duplett zu erkennen. Im korrespondierenden 31P-NMR müßte man ein Triplett finden, wo im abgebildeten (vermutlich cpd-gemessen) Spektrum nur ein Singulett zu erkennen ist.

Das Duplett der H-Atome in 3 und 5 Position is ja eher einfach zu identifizieren durch die 3J Kopplung zum 1-Phosphor. Der Rest ... gehört zu den Aromaten ^^ Man müsste das 1H NMR Experiment ggf. auf einem besseren Gerät wiederholen. Im 13C sieht man übrigens auch die P-Kopplung. 31P ist Breitbandentkoppelt.

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Gibt es eventuell die Möglichkeit, eine als Templat wirkende Substanz zuzugeben, um den Originalring zu stabilisieren? Möglicherweise hilft auch die "Hochverdünnung", um die Quote des Ringschlusses zu erhöhen, auf Kosten einer wesentlich verlängerten Reaktionszeit.

Verdünnung könnte vielleicht funktionieren, a la Rüggli-Ziegler-Prinzip. Literatur zu einem Templat ist mir leider nicht bekannt.

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Und ich hoffe es wird ein Produktbild nachgereicht Very Happy

Nachgereicht!

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Und gleichzietig bleibt mein Interesse unbefriedigt, weil der Reaktionsmechanismus nicht erklärt wird (ist er bekannt?) und nicht mal angegeben wird, was Tris(trimethylsilyl)phosphin ist (Formel?). Schließlich: welche Bedeutung hat diese Synthese bzw. das Produkt?


Nun, das Phosphabenzol und andere Analoga besitzen eher akademischen Charakter. Mein Interesse galt prinzipiell der Herstellung eines bidentaten Liganden wie bpy nur mit einem Phosphorin anstelle eines Pyridin-Ringes. Siehe z. B. HIER. Auf Grund der sehr geringen Ausbeuten bei diesen Synthesesequenzen hatte ich aber ohnehin keine weiter führenden Arbeiten geplant...

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Eventuell sollte man das auch mal mit BNAX probieren.[...]

Ja, das klingt interessant. Im SciFinder gibt es auch keinen Eintrag zu einem davon abgeleiteten P-System.

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Zitat:
Nachgereicht!


Erscheint tatsächlich wenig spannend. Hast du mal auf eine Fluoreszenz untersucht? Ich würde ein Blau erwarten.

Zitat:
Ja, das klingt interessant. Im SciFinder gibt es auch keinen Eintrag zu einem davon abgeleiteten P-System.


Davon bin ich fest ausgegangen. Deswegen habe ich es vorgeschlagen... Ggf könnte ich dir mal eine Probe BNAX schicken Smile Ich wäre sehr interessiert wie sich dabei die Fluoreszenz/Löslichkeit ändert. Abgesehen von analytischen Daten wäre das sehr interessant.

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