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2,2'-Ethylen-bis(nitrilomethyliden)-diphenol (Salen)
NI2
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Salen

Bei Salen handelt es sich um einen 4-zähnigen Liganden (als Dianion) dessen Derivate zunehmend an Bedeutung in der Katalyse gewinnt.
Allerdings werden dabei meist die Kondensationsprodukte aus 2 Mol nichtracemischen 1,2-Diaminocyclohexan und 4,6-Di-tert.-butylsalicylaldehyd verwendet um nach Koordination an ein Metall einen Katalysator für asymmetrische Synthesen bildet. Außerdem bildet es interessante farbliche MII(salen)-Komplexe.

Geräte:

Kolben, Magnetheizrührer, Rückflussapparatur, Tropftrichter, Möglichkeit zur Filtration

Chemikalien:

Salicylaldehyd (N, Xi)


Ethylendiamin (C, F, T, Xn)


Benzol (F, Xi, Xn)


Dichlormethan (Xi, Xn)


Aceton (F, Xi)


____________

Salen (?)



Durchführung:

Es werden 8,6 ml frisch destillierter Salicylaldehyd in 20 ml absolutiertem Benzol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur aus einem Tropftrichter langsam mit einer Lösung von 2,7 ml Ethylendiamin (en) in 5 ml Benzol versetzt, wobei bereits ein gelber Feststoff ausfällt und sich die Lösung hellgelb verfärbt. Der Kolbeninhalt wird nun im Ölbad etwa 2 Stunden refluxiert (wobei sich kleine Wassertropfen mit gelben Kristallen bilden) und danach eine Stunde lang im Eisbad abgekühlt. Danach wird der gelbe Niederschlag abgesaugt (gegebenenfalls mit kalten Benzol nachspülen) und mit eiskaltem Benzol gewaschen. Um entstandenes Wasser zu entfernen wird das kurze Zeit im Vakuumexsikkator aufbewahrte Rohprodukt in Dichlormethan gelöst, über Natriumsulfat getrocket und durch Abnutschen von diesem wieder getrennt. Das Lösungsmittel wird weitestgehend abdestilliert, der Rückstand in warmen Aceton suspendiert, in einen Becherglas überführt und bis zur vollständigen Auflösung erhitzt. Anschließend lässt man im Gefrierschrank auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt und über Nacht im Exsikkator im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Ausbeute: 5,5 g (ca. 80% d.Th.)

Entsorgung:

Benzol, Dichlormethan und Aceton werden recycelt oder kommt zu den halogenfreien/halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen. Das Produkt kann aufgehoben oder verworfen werden (organische Abfallstoffe). Salicylaldehyd und Ethylendiamin werden zu den organischen Abfällen gegeben.

Erklärung:

Es handelt sich um eine einfache Kondensationsreaktion:



Bilder:


Edukte


Benzolische Salicylaldehyd-Lösung


Farbveränderung nach Zugabe weniger Tropfen der en-Lösung


Siedende Lösung


Entstandene gelbe Kristallmasse


Wasserhaltiges Rohprodukt


Trockenes Rohprodukt


Endprodukt

Analytik:


Massenspektrum


1H-NMR


13C-NMR

Auf die selbe Weise lassen sich auch sogenannte 'Salphen'-Liganden (2,2'-{benzene-1,2-diylbis[nitrilo(Z)methylylidene]}diphenol) synthetisieren, die - unter Verwenden von o-Phenylendiamin als 1,2-Diamin-Quelle - ähnliche Verbindungen darstellen, die aufgrund ihrer sterischen Hinderung speziellere Komplexe bilden und ein anderes Katalyseverhalten haben.
Genauso lässt sich auch 1,3-Salphen (mit EtOH als Lösungsmittel) aus m-Phenylendiamin herstellen. Falls man die - aufgrund der leichteren Lagerung - eher verfügbaren Hydrochloride der Diamine verwendet werden diese durch die Zugabe der äquivalenten Menge Triethylamin deprotoniert.




Der Salphen-Ligand bildet zudem wunderschöne orange Kristalle, die sich aus Aceton sehr einfach züchten lassen.


Ein etwa 4mm großer Kristall des Salphen-Liganden


Der 1,3-Salphen-Ligand hat wieder eine gelbe und schuppige Kristallstruktur.

Für sterisch noch anspruchsvollere Liganden kann man unter Verwendung von 2,4-di-tert-Butyl-Salicylaldehyd auch Salphen* (das '*' steht hierbei für die größtmögliche sterische Komplexität, wie auch Cp* dem Pentamethylcyclopentadienyl-Anion entspricht)



Noch interessanter wäre natürlich das Derivate aus 2,6-Diaminopyridin (2,2'-{pyridine-2,6-diylbis[nitrilo(Z)methylylidene]}diphenol)

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Wieder ein interessanter Artikel!
NI2 hat Folgendes geschrieben:
Danach wird der gelbe Niederschlag abgesaut

Das hat er aber nicht verdient, oder? Very Happy
Aber Spaß beiseite, ich bin gespannt wie es wird wenn er fertig ist...
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bin ich zu betrunken um den net zu verstehen oder isser einfach nur net witzig? *lach*
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Ähm naja, da steht "abgesaut". Ich denke es soll abgesaugt heißen. Aber das sollte jetzt nur so ein lustiger Hinweis sein^^. Es ist ja klar dass man so was mal übersieht und es ist ja noch nicht fertig.
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Wenn deine Kolben schon anfangen zu refluxieren ist dein Ölbad vllt. etwas zu heiß eingestellt. Ich weiss nicht genau bei welcher Temperatur Glas siedet aber eigentlich sollte sowieso nur das Reaktionsgemisch refluxieren. Mr. Green

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Salicyalaldehyd
...deinen Kopf möcht ich morgen früh nicht haben...Aber da helfen zur Not ja Salicyalalderivate Mr. Green Wink

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Interessante Synthese, wie immer! Very Happy
Leider habe ich kein Ethylendiamin Sad

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NI2
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jupp isses,... einer unserer profs ha darauf ne ganze ligandenklasse aufgebaut,.. vll werde ich davon auch noch ein paar vorstellen,... allerdings brauch ich dafür lactone :/
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NI2
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sohooo,.. es ist fertig,.. bilder kommen morgen und ich denke das NMR lass ich auch morgen machen,... hab beim produkt auf höhere reinheit statt ausbeute gesetzt, weswegen ich ich das ganze noch durch umlösen in DCM gereinigt habe... Wink
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