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2-Methyl-4-(phenylmethylen)-4H-oxazol-5-on
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Synthese von 2-Methyl-4-(phenylmethylen)-4H-oxazol-5-on

Dieser Artikel beschreibt eine zweistufige Synthese, einerseits eine einfache N-Acetylierung, andererseits eine Erlenmeyersynthese, benannt nach ihrem Erfinder Emil Erlenmeyer, einer Abwandlung der Perkin-Synthese. Ihr Ziel ist es, durch Kondensation und Ringschluss einen Heterocyclus, ein Oxazim zu erhalten und dieses anschließend zum Azlacton der Acetylaminozimtsäure umzuwandeln.

Geräte:

Becherglas 250 ml, Magnetheizrührer, Destille, Rückflusskühler, Stativ, Trockenschrank, Exsikkator

Chemikalien:

Glycin

Essigsäureanhydrid (C)


Benzaldehyd (Xn)


Natriumacetat

Diethylether (F+, Xn)


Wasser

Durchführung:

6,25 g 2-Aminoessigsäure (Glycin) werden in 25 ml Wasser unter Rühren und Erwärmen gelöst. Danach werden 18 g Essigsäureanhydrid in einer Portion hinzugefügt und 25 Minuten gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt und auszukristallisieren beginnt. Der Reaktionsansatz wird über Nacht in den Kühlschrank gestellt; am darauffolgenden Tag wird das Produkt abgesaugt, mit kaltem Wasser mehrmals gewaschen und anschließend eine Stunde bei 100°C im Trockenschrank getrocknet. (Ausbeute: 6,1g | 62% d.Th)

6,10 g des getrockneten und gereinigten Acetylglycins (Schritt I), 3,1 g wasserfreies Natriumacetat, 7,8 ml im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre frisch destillierter (!) Benzaldehyd sowie 13 ml Essigsäureanhydrid werden bei etwa 70°C gelöst und für etwa 1,5 Stunden im siedenden Wasserbad unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene, noch heiße gelb-braune Masse wird in ein geeignetes Gefäß überführt und zur Kristallisation über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Das Produkt wird mit einer Nutsche abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen.

Hinweis:: Es muss auf jeden Fall möglichst feinporiges Filterpapier resp. eine äquivalente Fritte verwendet werden. Der Ausbeuteverlust ist leider groß.

Um Reste des Benzaldehyds zu entfernen, wird das erhaltene Rohprodukt in einer Reibschale mit wenig kaltem Wasser zerrieben und erneut abgesaugt. Diese Prozedur wird 3 mal wiederholt. Anschließend wird das Produkt mit 15 ml eiskaltem Diethylether gewaschen, bis kein Benzaldehyd mehr vorhanden ist. Das Produkt wird bis zur Massenkonstanz im Exsikkator über Silicagel (besser Phosphorpentoxid) mehrere Tage lang getrocknet. Schmelzpunkt: XXX°C (Literatur: 148°C). [folgt nächstes Jahr]

Ausbeute: XX,XX g (XX,X% d.Th.) [folgt nächstes Jahr]

Entsorgung

Reste des Acetylglycins sowie des 2-Methyl-4-(phenylmethylen)-4H-oxazol-5-on kommen zu den organischen Abfällen.

Erklärung:

Es erfolgt durch Acetanhydrid eine N-Acetylierung am Glycin.


Nach Protonierung des Carbonylsauerstoffs und des dadurch entstandenen positivierten Kohlenstoffs wandert ein freies Elektronenpaar des Carboxylsauerstoffs zu dieser Position und es kommt zu einem Ringschluss. Das Proton des Oxoniumions wird abgespalten. Die Hydroxylgruppe entreißt dem Stickstoffatom sein verbleibendes Wasserstoffatom und spaltet dabei Wasser ab; die Irreversibilität dieser Abspaltung wird durch die Irreversibilität der Reaktion zwischen Acetanhydrid und dem entstehenden Wasser bedingt. Es entsteht eine Doppelbindung.


Zwischen Benzaldehyd und dem CH-aciden Azlacton kommt es zu einer Aldolreaktion.


Bilder:


Synthese von Acetylglycin


Acetylglycin


Zu Beginn der Erlenmeyer-Reaktion


15 Minuten später (70°C) ...


Eine halbe Stunde später ... (~95°C)


Nach etwa 1 Stunde ...



Entfernung des Benzaldehyds


Getrocknetes Produkt

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Die schönste organische Synthese hier seit langem. Very Happy

Ich habe mal einige Rechtschreibfehler entfernt. Einige davon waren ganz interessant: Mr. Green

Zitat:
Magheiznetrührer

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jan hat Folgendes geschrieben:
Die schönste organische Synthese hier seit langem. Very Happy

Vielen Dank Very Happy Meine erste "Heterocyclen-Synthese" - wenn man es denn so nennen darf ... Wink

Ja, ja der "Magheiznetrührer" Mr. Green Noch eine Frage, wie schlecht findest du das letzte Bild ? Mir pers. wird davon etwas schlecht - ich denke ich sollte es ersetzen, oder ? ... hehe, heut hat das Labor schön nach Benzaldehyd geduftet...

EDIT:

Hier das Resultat von ~20 Jahre altem Benzaldehyd in 'ner Aponormflasche - sollte man als Mahnung ausstellen :



mfg

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Könnte besser sein, aber es gibt auch schlimmere. Wink Ersetze es, wenn du kannst, sonst mach dir keine Sorgen drum. Smile

Benzaldehyd riecht ja wenigstens noch gut..ist mir vielmals lieber als der Pyridingeruch bei meinen Etherspaltungen. Smile

EDIT: Hehe...ist das ne normale (Schraubverschluss) Aponormflasche oder eine Schliffflasche?

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Ok, mal sehen -- vlt. destillier ich in nächster Zeit eh noch mehr davon ?!

Pyridin, lecker - damit hab ich aber auch noch was vor. Vlt. gelingt es ja ...

Der Verschluss ist ein herkömmlicher Schraubverschluss, die Flasche fasst 300ml Substanz - der Verschluss ist jedoch, wie ich nach einer weile gemerkt habe gebrochen, sodass O2 eindringt. Trotzdem lustig, ... den anderen Flaschen geht's genauso, das Beste ist ein Fläschen aus den '50ern mit KORK-Verschluss - alles wegoxidiert Smile

mfg

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oder unter Intertgasatmosphäre frisch destillierter (!) Benzaldehyd

sollte es nicht heißen:
- oder unter Inertgasatmosphäre frisch destillierter Benzaldehyd
???
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Nein, es ist nämlich wichtig (!), dass der frisch destilliert wurde. Mr. Green

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Siehe auch bei Chlor + Natrium: "bevor man danach ein erbsengroßes (!) Stück Natrium abschneidet. " Mr. Green Mir ist schonmal ein Koblen kaputt gegangen, weil ich die ein oder andere Menge zu großzügig bemessen habe. Wink

Sehr schöne Synthese übrigens. Wenn du die Möglichkeit hast, tausche aber bitte noch dieses eine unscharfe Bild aus.


Gruß, Langer
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ich meine mehr die [Intert]gasatmosphäre
Intert
Inert
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Oh, das hatte ich ganz übersehen. Embarassed Korrigiert, danke für den Hinweis!

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Ich dachte schon da wollen mich ein paar für doof verkaufen ^^
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Hättest du das "(!)" auch in deinen Korrekturvorschlag eingefügt hätte ich früher gesehen was du meinst. Siehst du, alles deine Schuld. Mr. Green Laughing

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jaja ich sach nüscht mehr Very Happy
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Sieht sehr gut aus frankie Very Happy Ich denke das eine unscharfe Bild kann man verzeihen, wenn die anderen so gut wie die anderen bleiben.

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Nene, das wird ersetzt ! Ich werd' doch der Entropie nicht freien Lauf lassen Mr. Green Ich habe heute das restliche Benzaldehyd im Vakuum destilliert - ein Bild folgt dann noch ...

Zitat:
Nein, es ist nämlich wichtig (!), dass der frisch destilliert wurde. Mr. Green

Das finde ich schon wichtig, frisch muss er nicht unbedingt sein, aber auch nicht 20 Jahre alt - das Zeug reagiert mit O2 doch relativ schnell (Siehe Photo) !

PS: Hab heute mein "Organische Chemie im Probierglas" erhalten, ein Römpp-Werk aus den 40ern ...

mfg

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