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2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid
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Synthese von 2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid

2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid lässt sich durch Diazotierung von Boeniger-Säure (4-Amino-3-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure) sehr einfach herstellen und dient vor allem als Zwischenprodukt zur weiteren Diazo-Kopplung um daraus Farbstoffe herstellen zu können – unter anderem auch interessante Metallochrome Indikatoren wie Eriochromblauschwarz R (Calcon) oder Eriochromblauschwarz B.

Diazonium-Salze sind im Allgemeinen wenig beständig und zerfallen leicht unter Freisetzung von Stickstoff und müssen daher gut gekühlt und rasch verarbeitet werden. In dem Fall ist das aber anders – dieses Diazonium-Salz ist so stabil dass es sogar problemlos isoliert, getrocknet und aufbewahrt werden kann. Dieses „Intermediat“ ist also ein guter und isolierbarer Startpunkt für weitere Farbstoffsynthesen.


Geräte:
Becherglas, Glasstab, Filternutsche

Chemikalien:
4-Amino-3-Hydroxy-1-Naphthalinsulfonsäure (Xi)


Natriumnitrit (N, O, T)


Kupfersulfat (C, N, Xi)


Salzsäure (C, Xi)


____________

2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid (Xi)



Durchführung:
In einem 150 ml Becherglas wurden 12 g 4-Amino-3-Hydroxy-1-Naphthalinsulfonsäure in 50 ml Wasser vorgelegt und durch Rühren eine homogene Suspension hergestellt. Dann wurde eine Lösung von 1 g Kupfersulfat-Pentahydrat in ca. 3 ml Wasser hinzugegeben, die Reaktionsmischung in einer Schale mit Eis-Salz-Kältemischung gut gekühlt und langsam und unter gutem Rühren eine Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in ca. 10 ml dest. Wasser zugesetzt. Die Lösung verfärbt sich dabei rasch immer stärker dunkelgelb-braun und Reste der Naphthalinsulfonsäure gehen langsam in Lösung. Wenn alles aufgelöst ist, werden 15 ml einer 32% HCl zugesetzt – dadurch fällt das Diazoniumsalz aus, die Lösung verfärbt sich cremefarben und wird zu einem dicken Brei.

Das Produkt wird abgenutscht, mit etwas verdünnter Salzsäure (1 mol/l) nachgewaschen, gut trocken gesaugt und im Exsikkator im Vakuum über Silicagel getrocknet und gepulvert.

Ausbeute: 12,0 g (83,2% d.Th.)


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.

Erklärung:
Die 4-Amino-3-Hydroxy-1-Naphthalinsulfonsäure wird mit Natriumnitrit in saurer Lösung diazotiert:


2-Amino-1-Naphthol, 1-Amino-2-Naphthol sowie deren Substitutionsprodukte lassen sich in wässrigem Medium nach den üblichen Verfahren entweder gar nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten diazotieren, da sie durch salpetrige Säure zu den entsprechenden Naphthochinonen oxydiert werden. Die Diazotierungsreaktion verläuft jedoch glatt, wenn man sie in schwach saurer Lösung unter Zusatz geringer Mengen eines Schwermetallsalzes durchführt. Als geeignet werden in der Literatur die Salze von Cu2+, Zn2+, Fe3+ Ni2+ Sn2+ und des Hg2+ genannt. In der Praxis verwendet man in erster Linie Cu2+.[1]


Bilder:

Alles vorbereitet und startklar für die Reaktion



Diazotierung mit Natriumnitrit und Cu+2



Ausfällen des Diazoniumsalzes



Trocknen im Vakuumexsikkator



Das fertige Produkt


Literatur:
[1] Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. X/3, 4th Edition, p. 51 (1965)
[2] http://www.lambdasyn.org/synfiles/pr400-223.htm
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NI2
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Sehr schön. Falls du die Möglichkeit hast teste mal bitte ob sich damit (Natur-)stoffe anfärben lassen. Azodiazoniumfarbstoffe (z.B. Echtblausalz) eignet sich zum Entwickeln von DC Platten (vermutlich gut für Phenole und Aniline).

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klingt naheliegend!
welches Lösungsmittel sollte man denn benutzen? Bei der Weiterverarbeitung rührt man es tendenziell in eine Lösung des Phenols in stark basischer Lösung ein... das ist für DC eher mäßig tauglich...
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NI2
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Genauso funktioniert die Färbung auch: Farbstoff (Diazoniumsalz) in NaOH (2 Plätzchen pro 5 mL reichen) lösen, filtrieren (für Tests nicht notwendig) und damit anschließend die entwickelte DC damit färben (Färbetrog, Spüher oder einfach mit der Pipette die Lösung auftragen). Sollte also hier auch gehen.

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ich hab zwar kein Diazosalz mehr lagernd (schon aufgearbeitet... ) aber das ist ja rasch gemacht, B-Säure ist noch reichlich da.
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by the way, die Synthese ist nomenklatorisch ein Alptraum. durch die Änderung der Substituenten-Prioritäten würfelt es die Zahlen komplett durcheinander...
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Deswegen bevorzuge ich Strukturformeln Mr. Green

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Re: Synthese von 2-Hydroxy-4-Sulfonsäure-1-Diazoniumchlorid
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
2-Hydroxy-4-Sulfonsäure-1-Diazoniumchlorid lässt sich durch Diazotierung von Boeniger-Säure (4-Amino-3-hydroxy-1-naphthalensulfonsäure) sehr einfach herstellen und ...

Wurde da das Kernmolekül Naphthalin im Titel und ersten Satz während der Diazotierung mit eliminiert? Das kann nur durch Verschütten von Tippfehlersaurem Eilschrieb passiert sein... ;--)

Die Synthese scheint ja recht unkompliziert zu sein und liefert eine gute Ausbeute. Den Trick mit dem Kupfersulfat kannte ich bisher noch nicht. Da müßte ich nochmal nachlesen, ob man bei Sandmeier-Bromierungen auch irgendeinen Kat zur Unterstützung einsetzen kannn.
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Weil es mit gerade noch auffällt: Bei der Ladung von Ionen wird erst der Faktor und anschließend die Ladung genannt, also Cu2+ und nicht Cu+2. Letzteres ist den Oxidationsstufen vorbehalten (wobei man die ja auch eher mit römischen Zahlen macht).

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Sehr schön beschreiben.

Als DC-Sprühreagenz habe ich mal Echtblausalz BB verwendet, in wässriger 0,1 N Natronaluge. Die Lösung ist gar nicht stabil. Gar nicht heißt: gar nicht. Man setzt sie am besten erst an, wenn die Platten trocken sind und schon in der Sprühkammer stehen, filtriert rasch (über eine Nutsche) und sprüht sofort. Wenige Minuten später kann man das Reagenz nicht mehr verwenden. In der Literatur wird deswegen immer wieder angegeben, zuerst mit dem diazoniumsalz, und dann getrennt mit NaOH zu besprühen. Dafür braucht man aber zwei Sprühgeräte - das lohnt nur, wenn man viele Platten oder über einen längeren Zeitraum immer wieder Platten besprühen muss. Auch frisch diazotierte Sulfanilsäure in Natriumcarbonatlösung habe ich mal eingesetzt. Hält sich auch nicht lange.

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Deswegen bevorzuge ich Strukturformeln Mr. Green


die konnte ich im Titel leider nicht einfügen und "krasses graubraunes Puder" wäre mir zu allgemein gewesen Razz
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Re: Synthese von 2-Hydroxy-4-Sulfonsäure-1-Diazoniumchlorid
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Wurde da das Kernmolekül Naphthalin im Titel und ersten Satz während der Diazotierung mit eliminiert? Das kann nur durch Verschütten von Tippfehlersaurem Eilschrieb passiert sein... ;--)


upppppps, zu offensichtlich vor lauter Nomenklatur... Cool

Zitat:
Die Synthese scheint ja recht unkompliziert zu sein und liefert eine gute Ausbeute. Den Trick mit dem Kupfersulfat kannte ich bisher noch nicht. Da müßte ich nochmal nachlesen, ob man bei Sandmeier-Bromierungen auch irgendeinen Kat zur Unterstützung einsetzen kannn.


Houben-Weyl bzw die Literatur dort nennt das explizit für diese Stoffgruppe - aber ob das übertragbar ist...?
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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Weil es mit gerade noch auffällt: Bei der Ladung von Ionen wird erst der Faktor und anschließend die Ladung genannt, also Cu2+ und nicht Cu+2. Letzteres ist den Oxidationsstufen vorbehalten (wobei man die ja auch eher mit römischen Zahlen macht).


eine 50:50 Chance jedes mal Wink
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Sag mal - hast du gerade längeren Urlaub, weil du derzeit eine Syntese nach der anderen raushaust? Very Happy


alles "Altlasten"! Smile

Zitat:
Dafür braucht man aber zwei Sprühgeräte - das lohnt nur, wenn man viele Platten oder über einen längeren Zeitraum immer wieder Platten besprühen muss.


daran würde es nicht mangeln, aber welches Lösungsmittel sollte man für ein Diazoniumsalz benutzen?
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
daran würde es nicht mangeln, aber welches Lösungsmittel sollte man für ein Diazoniumsalz benutzen?

Na, Wasser natürlich! Wink

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
... durch Verschütten von Tippfehlersaurem Eilschrieb ...

Laughing Laughing Laughing
Muss ich mir merken!

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