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Illumina-Mitglied

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Mit Supersäuren und XeF2 lag ich doch gar nicht mal so weit daneben Mr. Green

Gefällt mir sehr gut!
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Illumina-Admin

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So, bisschen Analytik gemacht, aber das einzige was ich sagen kann ist, dass es sich nach 10 Tagen bei Raumtemperatur nicht mehr um die Organoxenonverbindung handelt (naja...oh Wunder). Die Ergebnisse sind aber doch recht seltsam...

Ich habe die Substanz mangels CD3CN in DMSO-d6 gelöst. Die Spektren wurden auf einem Varian Gemini-300 aufgenommen. Zunächst habe ich natürlich ein 1H-NMR aufgenommen (nicht wundern wegen des komischen Bereichs...gemessen wurde -5 ppm bis 27 ppm, oberhalb 5,2 ppm ist nichts mehr). Im ersten Moment dachte ich dann: Oh - Dichlormethan?



Aber nein...man beachte, wie groß der Peak bei 5,2 ppm ist im Vergleich zum DMSO-Peak (2,5 ppm). Außerdem ist er ziemlich breit. Davon, was auch immer es ist, muss doch im 13C-NMR ganz deutlich was zu sehen sein. Aber siehe da - nur DMSO, trotz ca. 650 Scans.



Das 19F-NMR zeigt interessanterweise auch nur einen einzigen nennenswerten Peak:



Der stammt von Trifluormethansulfonsäure. Der winzige Peak ca. 6 ppm downfield davon ist von Trifluormethansulfonsäureanhydrid.

Interessanterweise ist absolut kein Wasser im 1H-Spektrum zu sehen. Das Wasser muss mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid abreagiert haben, sodass in der Probe wohl ursprünglich mehr Trifluormethansulfonsäureanhydrid vorhanden war. Nun muss man sich zwei Sachen vor Augen führen: Erstens, die Trifluormethansulfonsäure ist im 1H-Spektrum nicht zu sehen, obwohl sie bei 12 ppm sein müsste. Zweitens, trotz der ziemlich hohen Empfindlichkeit der 19F-NMR (I = 1/2; gyromagnetisches Verhältnis ist fast das von 1H!) hat das NMR 256 Scans aufgenommen, beim 1H-Spektrum knapp 20. Die Konzentration der Trifluormethansulfonsäure in der Probe muss also recht gering sein. Das wiederum bedeutet, dass vor der Probenvorbereitung nicht Trifluormethansulfonsäure, sondern deren Anhydrid vorgelegen haben sollte.

Die Trifluormethansulfonsäure für den Versuch haben Patrick und ich kurz vorher durch Hydrolyse von Trifluormethansulfonsäureanhydrid hergestellt. Man braucht dabei vergleichsweise viel Trifluormethansulfonsäure (Messpipette) und wenig Wasser (Mikroliterpipette), sodass dabei kaum Raum für größere Fehler beim Abmessen war. Das in der NMR-Probe ursprünglich vorhandene Trifluormethansulfonsäureanhydrid muss also während der Reaktion bzw. beim Zerfall des Produkts entstanden sein.

Überlegungen to be continued...

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- Claude Rimington
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[Ironie] Laaaaaangweilig. Solche 0815-Verbindungen interessieren doch keine Sau. [/Ironie]

Nein im Ernst, ich komm aus dem Staunen gar nicht mehr raus.
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Illum.-Ass.

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Ich hab' diesen schönen Artikel gerade wieder gefunden und mich ein bisschen mit dem Molekül gespielt Mr. Green

Die nachfolgend gezeigte Molekülstruktur wurde nach gängiger Methodik mittels DFT-Rechnung in C1 Symmetrie und im Singlet-Zustand (S=0) in der Gasphase optimiert. Alle Berechnungen wurden mit GAMESS durchgeführt wobei BP86 (GGA) als Austausch- und Korrelations-Funktional herangezogen wurde. Aus Gründen des geringeren Rechenaufwandes wurden die Atome C, N, O, S, F, H durch Ahlrichs' doppel-Zeta Allelektronenbasissatz def2-SVP [1] beschrieben (vergleichbar mit Pople's 6-31G**) mit jeweils einem Satz von Polarisationsfunktionen. Das Schweratom Xenon wurde durch den gleichnamigen Basissatz jedoch unter Verwendung eines relativistischen Rumpfpotentials [2] (scmall-core, energy consistent) beschrieben, daher die innersten [Ar]3d10 Elektronen des Xenons wurden ersetzt. Interessanterweise weicht bei diesem System das Virialverhältnis (V / T) mit 2.136 signifikant von 2.000 ab was vielleicht (?) auf einen weniger geeigneten Basissatz für das Xenonatom hindeuten könnte. Aber bei solchen Atomen ist der Basissatz immer etwas problematisch.



Es ergibt sich für den C-Xe-O Winkel ein Wert von 176° mit einer C-Xe Bindungslänge von 2.21 Å und einer Xe-O Bindungslänge von 2.36 Å. Der Phenylring und Xenon liegen dabei wie erwartet nahezu in einer Ebene (ca. 0.5° Abweichung). Die mittels NPA [3] erhaltenen 'Partialladungen' (natürlichen Populationen) betragen: Bei Xenon +0.76, beim daran gebundenen Kohlenstoff -0.24 und beim Sauerstoff -0.90. Der an Fluor gebundene Kohlenstoff zeigt +0.42 und die Wasserstoffe am Ring jeweils ca. +0.27. Die Bindungsordnungen nach Mayer-Wiberg [4] betragen für die C-Xe Bindung 0.77 und für Xe-O 0.30. Diese Bindungen besitzen daher sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter.


Bemerkung: Ich habe die Rechnungen auf meinem PC durchgeführt der nicht unbedingt das ideale Gerät für derlei Forschung ist. Dementsprechend habe ich nur Methoden angewandt die rechentechnisch "günstig" sind. Bei Interesse (z.B. an den NMR Verschiebungen) kann ich weitere Dinge auf unserem Cluster berechnen… Es stellt sich bei diesem Molekül nämlich auch die Frage ob eine Single-Reference Methode wie Kohn-Sham-DFT überhaupt so gut geeignet ist.

[1] F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys.Chem.Chem.Phys., 2005, 7, 3297-3305.
[2] K. A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 2003, 119, 11113-11123
[3] J. Chem. Phys., 1985, 83, 735-746
[4] J Comput Chem, 2007, 28, 204–221.

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2-Fluor-5-nitrophenylxenontrifluormethansulfonat
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