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1,8-Diphenylocta-1,3,5,7-tetraen
NI2
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Synthese von 1,8-Diphenylocta-1,3,5,7-tetraen
(1,8-DPOT)


So wie sich 1,4-Diphenyl-1,3-butadien durch Kondensation von Zimtaldehyd an Phenylessigsäure (oder auch über eine Wittig-Reaktion) herstellen lässt, ist auch eine doppelte Kondensation an eine Alkandisäure mit gerader Kohlenstoffatomanzahl möglich wobei (unter Verwendung von Bernsteinsäure) ebenfalls ein durchkonjugiertes π-Elektronensystem entsteht. Aufgrund der Kettenlänge ist bereits eine intensivere Färbung als beim 1,4-Diphenyl-1,3-butadien vorauszusagen. Die Struktur ähnelt vereinfacht den Carotinoiden, was durch die gelbe Färbung deutlich wird. Eine intensive Farbvertiefung sollte sich durch N,N'-Dimethylamino-Gruppen in para-Position erzielen lassen.


Geräte:

Rundkolben, Rückflussanlage, Möglichkeit zur Vakuumfiltration

Chemikalien:

Zimtaldehyd (Xn)


Bernsteinsäure (Xi)


Essigsäureanhydrid (C)


Blei(II)-oxid (N, T)


Eisessig (C)


Ethanol (F)


Chloroform (Xn)



Hinweis: Essigsäureanhydrid ist stark tränenreizend, wenn möglich unterm Abzug arbeiten. Vorsicht bei Up-Scales!

Durchführung:

12 ml Zimtaldehyd, 5,9 g Bernsteinsäure, 11,2 g Blei(II)-oxid und 14,3 ml Essigsäureanhydrid werden in einem Rundkolben (mit Rückflusskühler) unter Schwenken für 10 Minuten auf 140 °C erhitzt bis eine Reaktion einsetzt bei der die Suspension aufschäumt und sich schlagartig klärt. Die verbleibende nun rötlich Lösung wird 2 h unter Rückfluss erhitzt wobei sich bereits Kristalle des Produktes ausscheiden. Die Mischung wird auf 40 °C abgekühlt und der Feststoff mit einem Büchnertrichter/Nutsche abgetrennt. Das beim Abkühlen sehr viskos werdende Filtrat wird zurück in den Kolben gegeben und die Saugflasche mit 8 ml heißem Essigsäureanhydrid ausgewaschen und dieses ebenfalls in den Reaktionskolben gegeben und 2 h weiter unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird nach der Reaktionszeit abgekühlt und die Kristalle abgesaugt. Diese werden anschließend mit ein wenig Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Ethanol und anschließend Wasser gewaschen und aus 150 ml Chloroform umkristallsiert, was gelbe Plättchen ergibt.

Ausbeute: 2 g (15,8 % d. Th. entspricht 105 % d. Lit.)


Entsorgung:

Das Filtrat wird mit Natronlauge versetzt, wobei sich einige Feststoffe abscheiden. Diese werden abgetrennt und dem trotz organischer Bestandteile dem Schwermetallabfall zugeführt. Das verbleibende Filtrat wird dem halogenfreien organischen Lösungsmittelabfall gegeben. Das Produkt sollte aufgehoben werden oder wird dem organischen halogenfreien Feststoffabfall zugeführt.

Erklärung:

Die Bernsteinsäure wird durch das Essigsäureanhydrid diacetyliert um die C-H-Acidität des (jeweiligen) α-C-Atoms zu steigern. Dieses reagiert mit dem C-Atom der Ketogruppe und bildet nach einer Umlagerung unter Abspaltung von Essigsäure und CO2 das Polyen (vgl. Perkin-Reaktion).
Hier der (von mir) postulierte Mechanismus.




Anzumerken ist, dass beim Abkühlen eine Menge vermeintliches Produkt entsteht, welche beim Abnutschen auch eine Recht gute Ausbeute anmuten lässt. Jedoch löst sich ein Großteil dieses festen Nebenproduktes in der Essigsäure und gelangt somit ins Filtrat. Dabei verbleibt ein grellgelber Rückstand, da die braunen Nebenprodukte mit der Essigsäure ausgewaschen werden.

Bilder:


Geklärte Lösung


Dunkel verfärbte Lösung vor Erstem Absaugen der Kristalle


Ausgefallene Kristalle


1,8-Diphenylocta-1,3,5,7-tetraen


Nahaufnahme der Kristallschuppen

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Hast du Ahnung, wie die Geometrie aussieht, also ist das Ding planar? Oder schlabbert das rum bei der Länge?

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@FD: Mr. Green


@Xyrofl: Ich hab leider keine Kristallstruktur da, aber ich denke, dass es planar ist... die Kette auf jedenfall, und sollte auch überwiegend trans sein. Die Phenylringe könnten auch um 90° verdreht sein.

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Eine nicht-planare Anordnung (also keine koaxiale Überlappung der pi-Orbitale) wäre ungünstiger aber natürlich möglich, ... da wäre ein simples UV-Vis Spektrum vielleicht Aufschlussreich.


mfg
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NI2
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... Aber eben nicht undenkbar.... :/ Denke ja auch dasses komplett planar ist. Außerdem ist im planaren Zustand die Bindung stabilisiert... Hyperkonjugation und so...

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Sogar richtige Konjugation oder?
Es scheint mehrere Formen zu geben, die komplett planare ist zumindest in meiner kruden Rechnung (HF, STO3G) ein Minimum und hat so ziemlich die gleiche Energie, wie die leicht zerknautschte Form, welche von Chemsketch bevorzugt wird, nicht aber vom MM2-Kraftfeld.
Vermutlich ist das ein Anzeichen dafür, dass in der Realität das Ding ziemlich schlapp ist.

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NI2
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Okay,.. danke,....

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Interessant wäre jetzt, wie es im Festkörper aussieht, wo es nicht rumschlabbern kann. Oder noch interessanter, wenn man zu noch flexibleren Molekülen geht: Wie ist die Struktur von n-Eicosan anzugeben?
Aber das grenzt an Spam, ich sollte lieber die schönen Kristalle loben, die sind eine Augenweide!
Ach ja, gibts noch schöne Spektren davon?

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NI2
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Strukturvorschlag von ChemSketch:


Ist richtig,... es wäre mal interessant ordentlich Studien dazu zu finden.
Was meinste mit Spektren? Aus der Literatur oder selbst gemachte? Falls du letzteres meinst: Der Kram ist eben erst fertig geworden

IR:


MS:


Beide halt leider nur aus einer Datenbank,... Aber durch die extreme Reinigung und das Umkristallisieren denke ich, dass es sich um ein sehr reines Produkt handeln sollte.... (Hab die Mutterlauge auch noch eingedampft.... Ist ein schlechteres aber nicht schlechtes Produkt.)

EDIT: Ich überlege ob es möglich wäre, das ganze einfach zu bromieren und anschließend zu eliminieren.

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Genau, Chemsketch kriegt es irgendwie in den Kopf, das nicht perfekt planar zu lassen, was auch immer das für einen merkwürdigen Algorithmus hat.
Zitat:
Der Kram ist eben erst fertig geworden

Ich wollte nicht hetzen Aber die Frage zielte darauf ab, ob du noch welche machen willst.

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Das ganze macht ChemSketch aber öfter ganz gerne,...

Manchmal werden selbst vollständig planare System verdreht, was ja gar nicht immer so falsch ist (Siehe Artikelschmiede zum Rubren).

Mal guckn,... vorher steht eigentlich noch das BPEBA auf der Liste, aber da wäre wahrscheinlich zuvor eine Reinigung erfoderlich... Mal schauen wie es zeitlich passt... Dann folgen evtl noch Spektren.

Achja: Fluoreszenz in DCM: grün, Lumineszenz mit TCPO und DNPO in DCM: gelbgrün.

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...stimmt.Chemsketch knautscht das ganze etwas zusammen.

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NI2
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Hab ich doch auch schon gepostet Razz

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Ich weiß. Habe das vorhin aber schonmal gebastelt und bei Chemsketch ne planare Struktur gehabt. Weiß leider nicht mehr wo der Fehler lag. (ne DoBi vergessen oder so...) Embarassed

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