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1,4-Diphenyl-1,3-butadien
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1,4-Diphenyl-1,3-butadien

Die Wittig-Reaktion ist eine sehr vielseitige Reaktion zur Synthese von (insbesondere asymmetrischen) Olefinen aus Carbonylverbindungen. Hier wird aus Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Zimtaldehyd 1,4-Diphenyl-1,3-butadien hergestellt, welches durch sein konjugiertes π-Elektronensystem ein hervorragender Fluorophor ist.

Geräte:

Erlenmeyerkolben 100 ml, Rührfisch, Magnetrührer, Apparatur zur Vakuumfiltration

Chemikalien:

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (T)


Natriummethanolat (C, F)


Methanol (F, T)


N,N-Dimethylformamid (T)


Zimtaldehyd (Xn)


2-Propanol (F, Xi)


____________

1,4-Diphenyl-1,3-butadien

Durchführung:

5,00 g Benzyltriphenylphosphoniumchlorid werden in 30 ml N,N-Dimethylformamid suspendiert. Nun wird unter magnetischem Rühren langsam eine Lösung von 0,73 g Natriummethanolat in 10 ml Methanol zugegeben, wobei sich die farblose Suspension zinnoberrot färbt und der Feststoff vollständig gelöst wird. Tropfenweise werden 1,62 ml Zimtaldehyd zugegeben, wobei die Farbe nach gelb wechselt. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten lang gerührt; dann werden 50 ml eines 2:1-Gemischs von Wasser und Methanol zugegeben. Der ausfallende gelbliche Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser-Methanol-Gemisch nachgewaschen, mit 20 ml 2-Propanol verrührt und erneut abgesaugt. Ausbeute 0,83 g (31,3% d. Th.) 1,4-Diphenyl-1,3-butadien. Farblose, glänzende Kristalle, die unter UV-Licht hell blau fluoreszieren.

Entsorgung:

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 1,4-Diphenyl-1,3-butadien werden zu den organischen Feststoffabfällen gegeben. Methanol, 2-Propanol, Zimtaldehyd und N,N-Dimethylformamid werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Natriummethanolat kann in kleinen Mengen mit viel Wasser in den Abfluss gegeben werden.

Erklärung:

Das Benzyltriphenylphosphoniumchlorid wird vom Natriummethanolat unter Bildung eines Phosphorylids deprotoniert. Das Ylid kann dann mit einer Carbonylverbindung zu einem Oxaphosphetan reagieren, welches dann zum Olefin und Triphenylphosphinoxid zerfällt. Die Triebkraft für diese Reaktion liefert die Bildung der sehr stabilen P-O-Bindung.



Bilder:


Nach Zugabe des Natriummethanolats


Nach Zugabe des Zimtaldehyds


1,4-Diphenyl-1,3-butadien


Fluoreszenz des 1,4-Diphenyl-1,3-butadiens


Fluoreszenz von aus Cyclohexan rekristallisiertem 1,4-Diphenyl-1,3-butadien (Bild von NI2)

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"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
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Da mein OC-Prof diese Woche über die Wittig-Reaktion gesprochen hat, ich sie auch schon länger mal machen wollte, das Produkt ein recht interessant aussehendes Molekül ist, ich endlich mal meinen Zimtaldehyd für etwas gebrauchen wollte, ich (richtig) vermutet habe, dass das Produkt ein guter Fluorophor ist (naja...oh Wunder Wink ) und ich auch testen möchte ob es sich als Farbstoff für die Peroxyoxalat-Chemilumineszenz eignet habe ich mich gestern und heute mal wieder ins Labor gestellt. Einfach eine wunderschöne Reaktion.

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Wow, sehr schön Very Happy

Die Strukturformel des Produkts ist ja auch rein optisch schon sehr ansprechend, ich liebe Strukturformeln, die (mehr oder weniger) symmetrisch sind. Smile
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Ja, ich auch. Mr. Green Es gab also mehr als genug Gründe die Reaktion mal auszuprobieren.

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Das Produkt ist offenbar durchaus als Fluorophor für die Peroxyoxalat-Chemilumineszenz geeignet. Mit TCPO und Kaliumnatriumtartrat in Dichlormethan, 30%igem Wasserstoffperoxid und 2-Propanol als Phasenvermittler ergab sich eine mäßige, fahlblaue Lumineszenz.

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Wow, das sieht richtig gut aus. Die Fluoreszenz ist wirklich beeindruckend. Saubere Durchführung und schön dokumentiert.

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MfG
j.wolke
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Wie sieht's eigentlich mit der Stereoselektivität aus? Denn die Wittig bildet bei reaktiven Substituenten bevorzugt die Z-Isomere (cis), die Sturturformeln zeigen jedoch das E,E-Derivat. Hast du dazu Informationen? (Synthese über Triphenylcinnamylphosphoniumchlorid mit Benzaldehyd führt z.B. überwiegend zum trans,trans-Isomer)

Das Produkt kann anstatt mit iPrOH auch mit 60%igem Etanol gewaschen werden, wobei sämtliche Ph3PO durch Lösen entfernt wird. Außerdem kann das Produkt aus Cyclohexan umkristallisiert werden. Es bilden sich zwar nicht solche schönen kleinen Einzelkristalle sondern Büschel aus fasrigen Schuppen (schlechte Beschreibung, Bild folgt Wink)


Aus Cyclohexan rekristallisiert


Kristallschuppen


Kristalle unter UV licht

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Schön!

Bzgl. Stereoselektivität: Ja, ich nehme an, dass hauptsächlich das (Z)-Isomer gebildet wird, werde das noch korrigieren.

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NI2
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Ist dann aber das Z,E-isomer... Mit Phenylessigsäure und Zimtaldehyd müsste es aber recht selektiv zum E,E-Isomer umzusetzen sein...

EDIT: Bei den isolierten Kristallen ist das reine E,E-Isomer entstanden. Dieses begründet sich aufgrund der Reaktivität der Edukte und der Photoisomerisation der E,Z- und Z,Z-Isomere, die bereits bei Anwesenheit von Licht in die E,E-Form übergehen. Ausführliche Erklärung und Ergänzung im Artikel folgt.

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