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1,4-Dimethoxy-2,5-di-tert-butylbenzen
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Darstellung von 1,4-Dimethoxy-2,5-di-tert-butylbenzen

Das Produkt zeichnet sich nicht dadurch aus, zu irgendeinem mir bekannten Zweck nutzbar zu sein. Da aber das ihm zugrunde liegende p-Dimethoxybenzol durch seinen elektronenreichen Kern (+M-Effekt) und das eindeutige Substitutionsmuster für Anfängersynthesen bzgl. Friedel-Crafts-Reaktionen mit Alkoholen geeignet ist, wird es u. A. für Lehrzwecke in Praktika eingesetzt.
In der Realität ist mir kein Fall bekannt, bei dem der Versuch nach einer populären Vorschrift erfolgreich verlief. Diese Methode geht vom Hydrochinonether in großen Mengen AcOH (37 ml/g!) gelöst aus, wobei der Eisessig (d.h. Essigsäure 98-100 %) nicht zu vernachlässigende Mengen an Wasser enthält, die bei einer feuchtigkeitsempfindlichen Reaktion in derartigen Quantitäten relevant werden. Um diese Rückschläge zu vermeiden, möchte ich hier eine genaue Beschreibung meiner geringfügig veränderten bzw. optimierten Vorschrift vorstellen, die Bezug auf die Wasser-Problematik nimmt.


Geräte:

Magnetheizrührer, Magnetfisch, Silikonölbad, Eisbad, 100ml Zweihalskolben NS14/23 und diverse kleinere Kölbchen, Destillationsapparatur, Quickfit NS 14/23, Trockenrohr, gewinkelt et c.


Chemikalien:

tert-Butanol (F, Xn)


1,4-Dimethoxybenzen (Xi)


Schwefelsäure conc. (C)


Methyl-tert-Butylether (MtBE) (F, Xi)


Hexan (F)


Aceton (F, Xi)


Ethylacetat (F, Xi)


____________

1,4-Dimethoxy-2,5-di-tert-butylbenzen


Durchführung:

In einem 100 ml Zweihalsrundkolben werden 1 g Dimethoxybenzen und 17 ml tert-Butanol vorgelegt (der Butanol mag im Vorratsgebinde kristallisiert sein, dann kurz mit einem Heißluftfön erwärmen). In das Gefäß wird ein Magnetrührfisch gleiten gelassen, auf einen Schliff ein Quickfit mit beschicktem Calciumchlorid-Trockenrohr gesetzt und der Kolben in ein Eisbad eingetaucht. Den Phenolether zuvor zu lösen ist zwecklos, da im Eisbad Ausscheidung beobachtet wird. Nun erfolgt die langsame (!) Zugabe von 7 ml konzentrierter Schwefelsäure über den Seitenhals unter magnetischem Rühren. Sobald nach der Zugabe der Reaktionsansatz homogen wirkt, wird das Eisbad entfernt und für 24 h magnetisch gerührt. Der seitliche Ansatzt ist zuvor mit einem passenden Stopfen zu verschließen. Keinesfalls darf die Apparatur als ganze vollständig verschlossen werden, da mitgebildetes Isobuten zu einem Überdruck führen könnte!
Nach dieser Zeit separiert sich die Flüssigkeit in eine farblose und klare obere Phase (organisch), während sich darunter eine schwefelsaure, wässrige Phase findet, die leicht rot-violett gefärbt ist. Es folgt Neutralisation mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung, Abtrennung der organische Phase mit einer Pipette und zweimaliges Ausethern der wässrigen Phase im Scheidetrichter mit je 10 ml MtBE. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Calciumchlorid getrocknet und alles unter 100 ᵒC übergehende abdestilliert. Es verbleibt ein gelbliches Öl, das beim Abkühlen auskristallisiert. Die Kristalle werden aus 6,5 ml Aceton umkristallisiert.

Der Ansatz wird während der Reaktion dünnschichtchromatografisch verfolgt. Dazu werden wenige Tropfen mit einer Pasteurpipette entnommen und im Mikromaßstab aufgearbeitet. Als Laufmittel dient Hexan/Ethylacetat 3:1. Zunächst erscheint ein Spot wenig oberhalb des Edukts, das als Refernz dient, und die monosubstituierte Zwischenstufe repräsentiert. Nach ca 2 h erscheint ein weiterer Spot mit deutlich höherem Rf, das Produkt. Die Reaktion kann beendet werden, wenn weder Edukt noch Monosubstitut nachweisbar sind, wobei die Verhältnisse im Ansatz mit jeder DC gut halbquantitativ abgeschätzt und der Fortschritt verfolgt werden kann. Mein Präparat zeigte gemäß DC Identität.

Das Produkt stellt klare, farblose Tafeln dar, die sehr gut kristallisieren und schwach benzinartig riechen, ganz im Kontrast zum süßlich-aromatischen Geruch des Edukts.

Ausbeute: 1,18 g (64,6% d.Th.)


Entsorgung:
Die Abfälle sind dem flüssigen, organischen, halogenfreien Abfall zuzuführen, restliche Sodalösung gelangt (bei großen Mengen neutralisiert) ins Abwasser.


Erklärung:
Die eigentlich reaktive Spezies ist das Trimethylcarbokation, welches elektrophil in ortho-Position angreift. Da die tert-Butylgruppen sterisch anspruchsvoll sind, erfolgen maximal zwei Substitutionen in para-Stellung zueinander:





Bilder:


Das Rohprodukt. Beim Photographieren der umkristallisierten Kristalle habe ich versehentlich das Präparateglas mit den Acetonresten umgestoßen, weshalb ich alles ein zweites Mal reinigen musste und die Ausbeute so unbefriedigend ausfällt.

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Sehr schön beschriebener Versuch! Hast du Die DCs noch, mit denen du den Reaktionsfortschritt kontrolliert hast? Das würde mich interessieren. Wwie hast du detektiert? Durch Fluoreszenzlöschung?

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Genau, die Detektion erfolgte über Fluorescenslöschung. Statt eines Markers hatte ich probiert, eine normale DC-Platte (Alugram, von Merck) mit einer 0.2%igen Lösung von Fluorescin (Na-Salz) zu besprühen, sodass bei Verwendung von unpolaren Laufmitteln ein gleicher Effekt auftreten sollte. In diesem Fall hast es sehr gut funktioniert. Die Platte kann ich noch nachreichen.
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Hast du denn ein Bild des kristallisierten Produktes? "Farblose Tafeln" klingt jedenfalls schon mal fotogen.

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Sind sie, aber wenn ich es hier poste kristallisiere ich sie glatt nochmal. Der zweite Anlauf hat, nachdem mir die erste UK missglückt ist, nicht so große Kristalle geliefert
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Kann man auch bei anderen Edukten (unreaktiver als Dimethoxybenzol, da weniger aktiviert) direkt tert-Butylalkohol einsetzen und nicht tert-Butylchlorid?
Die Herstellung des tert-Butylchlorids wäre ja dann mehr oder weniger überflüssig. Sollte ja eigentlich egal sein, wo das Carbokation herkommt, zumal die Reaktionen ja nach Sn1 verlaufen. Oder macht es doch nen Unterschied?
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Ja, kannst Du. Mit starken Säuren lassen sich sogar Carbonsäuren einführen, doch solltest Du auf Nebenreaktionen am Substrat achten, die im stark sauren einhergehen. Über mögliche Ausbeuten möchte ich nicht mutmaßen; dass die FC-Alkylierung (im Gegensatz zur Acylierung) in den meisten Fällen schlechte Ausbeuten und viele Nebenprodukte liefert, ist Dir sicher bekannt. Der Sonderfall in diesem Versuch besteht darin, dass sich das Produkt ziemlich gut vorhersagen und gewinnen lässt. Zur Aktivierung: Ist einmal alkyliert, steigert sich die Reaktivität mit jedem Mal.

PS: Carbon- + starke Säure bedeutet natürlich eine Acylierung
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NI2
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Sharam hat Folgendes geschrieben:
Über mögliche Ausbeuten möchte ich nicht mutmaßen; dass die FC-Alkylierung (im Gegensatz zur Acylierung) in den meisten Fällen schlechte Ausbeuten und viele Nebenprodukte liefert, ist Dir sicher bekannt.


An der Stelle ein kleiner Tipp zum Thema Syntheseführung: Will man Aromaten Alkylieren (wenn es nicht gerade Methyl- oder tBu- werden soll) kann man aufgrund der von dir angesprochenen Probleme bei der FC-Alkylierung eine FC-Acylierung machen und das Keton anschließend reduzieren. Sind zwar zwei Stufen, aber in vermutlich fast an Fällen ist die Ausbeute besser und die Sache einfach "sauberer".

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[EDIT: Korrektur gelesen, Bild gedreht und den Autor wegen evtl. weiterer Bilder angeschrieben]

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So, das neue Bild zeigt mittig einen sehr kleinen, aber akzeptablen Kristall. Bessere Aufnahmen sind mir leider nicht gelungen...
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Hast du den Versuch noch ein zweites mal gemacht, oder sind die Kristalle aus dem 1. Ansatz? Ist die angegebene Ausbeute die "mit Verschütten", dann wäre sie nicht schlecht, vor allem weil du schreibst, daß die übliche Praktikumsvorschrift gar nicht funktioniert - oder was würdest du erwarten?

Hast du noch ein Bild der DCs? Das wäre perfekt!

EDIT: habe deinen letzten doppelpost gelöscht....

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Die Kristalle stammen noch aus dem alten Ansatz, ebenso die improvisierte DC, welche sich allerdings schon nach wenigen Stunden entfärbte. Um den Reaktionsfortschritt zu prüfen (ich nehme an, dafür würde sich ein Bild der Platten lohnen) müsste ich das tatsächlich wiederholen, nur habe ich nicht mehr viel Dimethoxybenzen übrig...
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