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1,2,4,5-Tetrabrom-3-on-1,5-diphenylpentan
Illum.-Ass.

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Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrom-1,5-diphenylpentan-3-on

Dibenzylidenaceton wird über eine zweifache Aldolkondensation mit Aceton hergestellt. Anschließend wird dieses an beiden Doppelbindungen bromiert.

Geräte:

Dreihalskolben 100 mL, Zweihalskolben 100 mL, Quickfit, Tropftrichter, Magnetrüher, Rührfisch, Eisbad, Filterpapier, Apparatur zum Abnutschen, Messzylinder, Exsikkator

Chemikalien:

Benzaldehyd (Xi)


Kaliumhydroxid (C, Xi)


Aceton (F, Xi)


Methanol (F, T, Xn)


Calciumchlorid (Xi)


Essigsäure (C, F)


Brom (C, N, T)


Chloroform (T, Xn)


Wasser

____________

Dibenzylidenaceton

Hinweis:

Vorsicht bei der Arbeit mit Brom! Nitrilhandschuhe und ein gut ziehender Abzug! Zur Sicherheit ist unbedingt eine wässrige Lösung von Natriumthiosulfat bereitzustellen.

Durchführung:

Synthese von Dibenzylidenaceton

Es werden 20,21 mL Benzaldehyd in 40 mL Methanol gelöst und langsam zu einer Lösung von 7,4 mL Aceton, 3,2 mL Wasser und 0,56 g Kaliumhydroxid mithilfe eines Tropftrichters hinzugegeben. Man rührt diese Lösung 3 Stunden lang und achtet darauf, dass die Temperatur in dem Intervall von 20- 25°C bleibt. Am Anfang der Zugabe der methanolischen Benzaldehydlösung färbte sich die alkalische Lösung des Aceton gelblich, nachher orange. Nach 3 Stunden neutralisiert man das Gemisch mit Essigsäure und nutscht den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Diesen wäscht man gründlich mit Wasser und trocknet ihn anschließend über Calciumchlorid im Exsikkator. Zur weiteren Aufreinigung kann man das Rohprodukt aus Aceton umkristallisieren.

Ausbeute: 15,6 g (66,6% d.Th.)

Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrom-1,5-diphenylpentan-3-on

4 g Dibenzylidenaceton werden in 15 mL Chloroform gelöst. Anschließend wird diese Lösung in einen Zweihalskolben überführt. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 1 mL Brom in 2 mL Chloroform hinzu. Dabei sollte man mittels Eisbad so kühlen, dass das Gemisch sich nicht über 5 °C erwärmt. Die Dosierung des Broms wird durch die Farbe des Reaktionsgemisches abgeschätzt. Ist die dunkelbraune Färbung des Broms verschwunden kann man portionsweise das gesamte Brom hinzutropfen. Um die Reaktion zu vervollständigen lässt man noch eine Stunde nachrühren und saugt dann das Produkt ab. Isoliert man das Rohprodukt aus dem Kolben hat es noch eine zähe, klebrige Konsistenz. Man wäscht mit Wasser nach und löst es dann in möglichst wenig warmen Aceton. Die Ausfällung kann durch Kälte beschleunigt werden. Das Lösen im Aceton hat hier zwei Gründe: Zum einen werden durch Umkristallisieren Verunreinigungen entfernt, zum anderen kristallisiert das Produkt aus, wodurch es besser handhabbar ist als das anfangs erhaltene klebrige Produkt. Ist das Produkt ausgefallen so sollte darauf geachtet werden, dass es nicht (!) mehr mit Wasser in Berührung kommt, da es ansonsten sofort wieder diese klebrige Konsistenz erlangt.

Ausbeute: 1 g (11% d.Th.)

Entsorgung:

Reste des Dibenzylidenacetons werden in den organischen Abfall gegeben. Reste des 1,2,4,5-Tetrabrom-1,5-diphenylpentan-3-ons werden zu den halogenhaltigen organischen Abfällen gegeben. Chloroform kommt in die halogenhaltigen Lösungsmittelabfälle. Überschüssiges Brom wird mit Natriumthiosulfatlösung neutralisiert.

Erklärung:


Aceton wird an der Methylgruppe deprotoniert, es entsteht das Enolation welches sich über zwei Grenzstrukturen ausdrücken lässt.


Das Enolation besitzt nucleophile Eigenschaften und greift den Carbonylkohlenstoff des Benzaldehyds an. Anschließend wird das Alkoholat protoniert. Die entstandene β-Hydroxycarbonylverbindung wird über einen E1cb-Mechanismus eliminiert. Die Hydroxygruppe ist eine schlechte Abgangsgruppe, deshalb wird das gut zu entfernende Proton (da alpha-Wasserstoffatom) deprotoniert und es entsteht ein Carbanion. Die Hydroxygruppe wird nun abgespalten und die Doppelbindung wird ausgebildet.


Die Enolisierung von Benzylidenaceton, auch hier wird das alpha-Wasserstoffatom deprotoniert.


Ein zweites Mal wird die Aldoladdition vollzogen. Das Alkoholat wird wieder protoniert und anschließend wieder über den E1cb-Mechanismus eliminiert. Als Produkt entsteht Dibenzylidenaceton.


Trifft das Brommolekül auf die Doppelbindung so wird das Molekül zunächst polarisiert, dann heterolytisch in ein Bromoniumion und ein Bromidion gespalten. Das Bromoniumion greift die Doppelbindung elektrophil an. Die cyclische Zwischenstufe wird dann nucleophil vom Bromidion angegriffen und bildet das 1,2-bromierte Produkt.

Bilder:


Die Apparatur


Vorangeschrittene Reaktion


Neutralisiertes Gemisch und ausgefallenes Dibenzylidenaceton


Dibenzylidenaceton


Die Apparatur für die Bromierung


Das Rohprodukt


Aufreinigung durch Umkristallsieren aus Aceton


Das aufgereinigte Produkt in kristalliner Form


1,2,4,5-Tetrabrom-1,5-diphenylpentan-3-on

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Super gemacht Toby !
Ich verstehe den Reaktionsmechanismus zwar noch nicht ganz aber die Bilder und die Beschreibung sind gut geworden.
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Illum.-Ass.

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Schön Very Happy

Bei diesem Produkt bieten sich für dich jetzt einige Möglichkeiten zur Weiterverarbeitung an, zb. Bromierung oder Reduktion der DoBis, Reduktion des Ketons zum Alkohol, Bildung eines Polyols ...

mfg

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Wirklich tolle Synthese! Very Happy
Kommt mir grade auch sehr gelegen, weil ich die Aldolreaktionen gerne selbst mal ausprobieren wollte, sie aber noch schlecht auf die Praxis übertragen konnte. Wink
Aber jetzt geht's erst mal in den Urlaub, doch danach geht's dann los...

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Toll gemacht, auch wenn ich die Mechanismen noch viel weniger als Nico kapiere, aber auch egal Mr. Green

@C

Ich finde das ja so gemein, 14 Bundesländer haben Ferien, und was machen wir in Bayern? Hocken noch wie die Blöden 2 Wochen in der Schule... Mr. Green Shocked
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Beschwer dich bloß nicht...! Ich schreibe morgen (richtig, an einem Samstag) eine Matheklausur, am Montag die Chemieklausur und in einer Woche die in BWL, nachdem gerade diese Woche das 1-monatige OC-Praktikum fertig war. Wo ist der Kotz-Smilie?

Schöner Versuch! Nur noch die Ausbeute, dann kann verschoben werden.

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Montag PC, Dienstag Grundlagen Biologie II und vier Stunden später Zoologie, Donnerstag Quantitative Biologie und Samstag Mathe II ...
p.s.:Schicke Synthese übrigens... Wink

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Ausbeute und Produktfoto kommen morgen höchst wahrscheinlich Smile Danke für die gute Kritik..

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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Wo ist der Kotz-Smilie?
Hier: Mr. Green
Ich wäre ja dafür das Niko den mal fest einbindet, braucht man doch immer wieder mal... Wink Laughing

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Hehe, den hab ich einst hochgeladen !!

mfg

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Zum Glück wohne ich in NRW... Mr. Green

@Toby
Toll gemacht! Beide Daumen hoch!

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Dann bin ich wohl doch nicht alleine...sehr beruhigend, danke Mr. Green
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Sehr schön gemacht Tobi
Das tolle bei dem Versuch ist ja das mal durch einfaches ändern der Eduktemengen auch das Monoprodukt bekommen kann also das Benzylidenaceton (Benzalaceton) dazu nimmt man dann einfach das Molverhältnis Keton zu Aldehyd 3:1.

Ausbeuten laut Literatur (Organikum) sind :
Dibenzylidenaceton 70%
Benzylidenaceton 60%

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Ja, das ist sowieso toll bei den Aldolreaktionen Smile Zu dem Mechanismus: Der scheint recht trivial zu sein was die Herstellung der DoBi's angeht. Einmal wird H+ und OH- "einfach" zusammen als Wasser abgespalten und andere Quelle berichten über den E1cb-Mechanismus (von dem ich bislang noch gar nichts gehört hatte) Ich hab mich jetzt einmal für den E1cb entschieden, da er mir wahrscheinlicher vorkommt. (-I Effekt der Hydroxygruppe stabilisiert Carbanion) was meinen die anderen dazu?

mfg

Edit: Keine Sonne heute in Berlin -> konnte das Produkt nicht trocknen, morgen hoffentlich Smile

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Produktfoto und Ausbeute eingefügt.

mfg

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