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1,2,4-Trihydroxybenzol aus 1,2,4-Triacetoxybenzol
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Nachdem ich nun den zweiten Weg zum Aesculetin beginnen wollte, ist nach dem ersten Versuch erneut Schluss. Dennoch möchte ich hier auch den zweiten gescheiterten Versuch dokumentieren.


Synthese von 1,2,4-Trihydroxybenzol



Geräte: Waage, Messpipette, 100-mL-Rundkolben, Dimroth-Kühler, Rotationsverdampfer oder Vakumdestillationsapparatur.


Chemikalien:
1,2,4-Triacetoxybenzol
Methanol (F, T)


konz. HCl (C, Xi)


Diethylether (F+, Xn)


Kaliumcarbonat (Xi)



____________


1,2,4-Trihydroxybenzol (Xi)




Hinweis: Der Rückstand am Kaliumcarbonat ist hygroskopisch und bildet mit Wasser eine stark färbende, dunkelbraune Lösung! Unbedingt Handschuhe tragen und das Gemisch nach dem Abfiltrieren umgehend entsorgen!
Methanol ist giftig bei Hautkontakt und beim Einatmen, auch deshalb Handschuhe tragen und im Abzug arbeiten!


Durchführung:
Es wurden 10,01 g Triacetoxybenzol in einen 100-mL-Rundkolben eingewogen. Mit der Messpipette wurden 20 mL Methanol und 3 mL Konz. HCl zugegeben, dann wurde im Abzug unter Rückfluss erhitzt.

Beginn: 17:32 Uhr
Siedebeginn: 17:38 Uhr
Vollständige Lösung des Feststoffes (dunkelbraune Lösung): 17:45 Uhr
Ende: 18:41 Uhr

Im Rotationsverdampfer wurde das Methanol im Vakuum, bei 100 mbar abs., abrotiert, bis beim genannten Druck nichts mehr überging. Der in der Vorschrift beschriebene Farbübergang von grün nach braun fand nicht statt, die Lösung war bereits von Beginn an dunkel-rotbraun gefärbt. Die verbleibende Lösung wurde nun mit 30 mL frisch destilliertem Ether versetzt. Anschließend wurde eine immense Menge K2CO3 zugegeben, um die Lösung zu neutralisieren (grob geschätzt ca. 100 g), doch die Lsg. färbte das pH-Papier noch immer rot. Daher wurde abfiltriert und mit frischem Ether nachgespült. Beim Spülen des Kolbens stellte sich heraus, dass die verbleibenden Verunreinigungen bereits in kleinen Mengen das Waschwasser stark rot färbten, dies könnte eine Erklärung für die ständige Rotfärbung des angefeuchteten pH-Papiers sein.
Der Ether wurde darauf hin abrotiert, woraufhin noch eine geringe Menge an brauner Lösung zurückblieb, aus der jedoch - entgegen der Vorschrift - kein Produkt ausfiel. Da mit keiner vernünftigen Ausbeute mehr gerechnet werden konnte, wurde zu informationszwecken noch eine DC-Durchgeführt. Als Laufmittel wurde für die Säulenchromatographie Benzol/EtAc im Verhältnis 3:1 angegeben. Da ich kein Benzol vorrätig hatte, habe ich stattdessen Toluol verwendet.

In der Literatur war eine Ausbeute von 80 % d. Th. nach dem Säulen angegeben, mit einer derartigen Ausbeute kann allerdings auch vor dem Säulen bei weitem nicht gerechnet werden!


Entsorgung: Das Kaliumcarbonat kann im Hausmüll entsorgt werden. Das "Reaktionsprodukt" wird in den halogenfreien organischen Lösemittelabfall gegeben. Die abrotierten Lösemittel wurden ebenfalls im organischen Lösemittelabfall entsorgt, da ich ein Recycling bei derart kleinen Mengen nicht für sinnvoll hielt.


Erklärung:



Bei der Reaktion handelt es sich um eine saure Hydrolyse der Esterbindungen im Triacetoxybenzol.

Analytik:
Platten: Kieselgel 60 F254 Aluplatten (Merck)
Laufmittel: Toluol/EtAc (3:1)


Ohne Vergleich, verschienene Auftragevolumina


mit 1,2,4-Triacetoxybenzol (Edukt) als Vergleich

Es zeigt sich, dass das Edukt vollständig umgesetzt worden ist.
Im Reaktionsgemisch sind noch mindestens 2 Komponenten enthalten, ob es sich bei einer der beiden um das gewünschte Produkt handelt, kann in Ermangelung einer Vergleichssubstanz nicht überprüft werden.

Bilder:


Einwaage des Triacetoxybenzols


Erhitzen unter Rückfluss


Lösung nach Ende der Hydrolyse


Abrotieren am Rotationsverdampfer

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NI2
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Schade, dass es nicht geklappt hat, aber Dokumentation ist super!

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Danke, das freut mich!

Ich werde wohl als nächstes doch einen Weg ausgehend von Sesamol versuchen.

Allerdings war hier in deinem Reaxys-Ausdruck der Weg 1. Formylierung (70,9 % Ausbeute), 2. Perkins-Reaktion (Ringschluss, 67,6 % Ausbeute), 3. Entschützen an der Methylendioxygruppe (84,4 % Auseute) angegeben.
Laut meinen Literaturquellen sollte allerdings die Ausbeute besser sein, wenn man erst das Sesamol entschützt (vmtl. 84 %, aus Reaxys übertragen), dann formyliert (89 %) und zuletzt die Perkinsreaktion durchführt (bei Cumarin mit CsAc 79 %, aus Lambdasyn-Vorschrift). Das sind im ersten Weg also 40,5 %, beim zweiten 59 %, falls alles soweit funktioniert. Natürlich kann man die Ausbeuten nicht unbedingt 1:1 übertragen, aber es wäre auf jeden Fall einen Versuch wert, die zweite Variante auszuprobieren!

LG,
Florian

Edit: Weißt du, warum beim Trihydroxybenzol trotz Angabe des "C"s im Chemikalienname kein Ätzend-Symbol zu sehen ist?
Das wird beim Speichern einfach rausgeschmissen!

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Ich habe soeben festgestellt, dass der Reaktionsrückstand im Kolben, den ich für die DC verwendet habe, nun doch noch grün geworden ist!
Was auch immer das jetzt zu bedeuten haben mag ...

LG,
Florian

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Pok
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Cumarinderivat hat Folgendes geschrieben:
Edit: Weißt du, warum beim Trihydroxybenzol trotz Angabe des "C"s im Chemikalienname kein Ätzend-Symbol zu sehen ist?
Das wird beim Speichern einfach rausgeschmissen!


Dann ist es in der Datenbank vermutlich falsch gespeichert bzw. in der alten Einstufung mit nur Xi. Wenn man sowas umgehen will, würde ich einfach nur die Chemikalie hinschreiben und dann die Gefahrensymbole...



...auswählen. Dann entstehen auch nicht die eingeklammerten und nicht mehr gültigen Kürzel (C, Xi), also so:

Trihydroxybenzol
(hazard=c)(hazard=xi) ....runde durch eckige Klammer austauschen ->

Trihydroxybenzol


Allerdings weiß ich nicht, ob es später bei der baldigen Aktualisierung der Chemikaliendatenbank dann Probleme gibt, wenn man es immer so macht. Könnte sein, dass das Trihydroxybenzol dann nicht als neue Chemikalie in der Datenbank auftaucht.

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Ja, das gibt Probleme. Bitte IMMER die Chemtags, keine Gefahrensymbole verwenden! Die Datenbank wird noch aktualisiert.

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Ich dachte anfangs erst dass das Problem darin besteht dass du die Substanz bereits einmal verwendet hast. Neu Substanzen werden als chemtag gespeichert und damit sind die zuerst benutzen Symbole dann auch die welche abgerufen werden wenn man den chemtag wieder benutzt, allerdings tauchte dein Produkt in der Datenbank nicht auf.

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Ich habe ja geschrieben, dass das "Produkt" bzw. der Rückstand höllische Flecken gemacht hat.
Vom Aussehen und vom Geruch her erinnern die Flecken auf meiner Hand stark an die damals vom Benzochinon.
Könnte da gegebenenfalls eine Rückreaktion stattgefunden haben? Das würde auch die Braunfärbung erklären.

LG,
Florian

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NI2
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Benzochinon hinterlässt schwarze Flecken auf der Haut die nach ein paar Tagen ausbleichen.

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Ich weiß, ich hab die Erfahrung schon mal gemacht Wink

LG,
Florian

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Ja, Mist, kommt davon, wenn man aufm Handy ließt und antwortet.... Mr. Green

Rückreaktion ist hier ohne Weiteres eigentlich eher unwahrscheinlich. Man kann typischer Weise substituierte Hydrochinondimethylether durch Oxidation zum entsprechenden Benzochinon umsetzen und nach Reduktion relativ sauber zum eigentlich entschützten Hydrochinon kommen, aber habe mit den Acetoxysachen quasi null Erfahrung, das Einzige was ich weiß ist, dass man so von Halogenierten 3-Pyridinen mittels Acetylierung und Entschützen in moderaten Ausbeuten zu den Hydroxypyridinen kommt.

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