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10,10'-Bis(phenylethinyl)-9,9'-bianthryl (BPEB)
NI2
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Synthese von 10,10'-Bis(phenylethinyl)-9,9'-bianthryl (BPEB)

Bei BPEB handelt es sich um einen nicht-kommerziellen Farbstoff, der trotz Ähnlichkeit zu 9,9‘-Bis(phenylethinyl)-anthracen (BPEA) ein anderes Fluorezenz- und Lumineszenzverhalten aufweist. Die zentrale Bianthryl-Einheit ist für die blaue Fluorezenz (als Lösung unter UV-Licht oder an der Phasengrenze bei Kunstlicht; in konzentrierten Lösungen grün) verantwortlich. Die Substituenten in 10- und 10‘-Position beeinflussen lediglich die Absorptionsmaxima.
Der Farbstoff lässt sich durch einfache Reaktionen systematisch aus Anthrachinon herstellen, bei gezielter Derivatisierung muss zumeist das Anthrachinongrundgerüst entsprechend der Derivate erst über z.B. Phthalsäureanhydrid mit einem Alkylbenzol in Anwesenheit von AlCl3 aufgebaut werden. Die letzte Stufe ist eine Sonogashira-Hagihara-Kupplung, die den schwierigsten Part dieser Synthese darstellt. Bisher ist keine Publikation über Reaxys oder den SciFinder zu finden, die (exakt) diese Verbindung beeinhaltet, weswegen sich auch keine bereits bestimmten Eigenschaften finden lassen.

Geräte:

Diverse (Braunglas-)Mehrhalskolben, diverse Becherglächer, Rückflussapparatur, Möglichkeit zur Saugfiltration, Rotationsverdampfer, Schutzgasanalage, Molekularsieb 4A, Tropftrichter, Spritze mit Kanüle, Septum, Vakuumpumpe

Chemikalien:

Anthrachinon (Xi)


Zinn (Xn)


Eisessig (C)


Salzsäure conc. (C)


Toluol (F, Xn)


Natriumsulfat
Kohlenstoffdisulfid (F, T)


Brom (C, N, T+)


Xylol (Xn)


Triethylamin (C, F)


Kaliumhydroxid (C)


Bis(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid (Xn)


Kupfer(I)-iodid (N, Xn)


Phenylacetylen (Xn)


Dichlormethan (Xn)


2-Butanol (Xi)


____________

9,9‘-Bianthryl (?)


10,10‘-Dibrom-9,9‘-bianthryl (?)


10,10‘-Bis(phenylethinyl)-9,9‘-bianthryl (?)




Hinweis: Handschuhe und Abzug beim Arbeiten mit Toluol und Brom ratsam. Vorsicht beim Umgang mit Kohlenstoffdisulfid. Bei der letzten Teilreaktion ist strenger Wasser- und Luftausschluss notwendig.


Durchführung:

9,9‘-Bianthryl:

10 g Anthrachinon und 40 g Zinn werden in 120 ml Eisessig gelöst und zum Sieden erhitzt. Durch einen Tropftrichter werden in der Siedehitze 60 ml Salzsäure conc. Innerhalb von 2h (!) tropfenweise zugegeben, wobei nach kurzer Zeit bereits das Produkt ausfällt. Nach 4 h Gesamtreaktionszeit wird durch Abdekantieren das Zinn vom Produkt abgetrennt und abgesaugt. Der Niederschlag wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen (ggf. auch in Salzsäure conc. aufkochen) und aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 5,9 g (69,8 % d.Th.)


10,10‘-Dibrom-9,9‘-bianthryl:

3 g 9,9‘-Bianthryl wird in 30 ml CS2 gelöst und unter Rühren 0,9 ml Brom in 15 ml CS2 zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen und aus Xylol (Toluol auch möglich) umkristallisiert.

Ausbeute: 3,5 g (80,3 % d.Th.)


10,10‘-Bis(phenylethinyl)-9,9‘-bianthryl:

Es ist notwendig alle Lösungsmittel und Chemikalien speziell zu trocknen. Das Triethylamin wird erst mit KOH refluxiert, anschließend destilliert (Vorlauf verwerfen) und über frisch regeneriertem Molsieb in einer Braunglasflasche unter Schutzgas gefüllt. Beim Phenylacetylen reicht das Lagern über frisch regeneriertem Molsieb und desoxygenieren mit Argon. Die Feststoffe werden im Vakuum getrocknet. Die Apparatur wird zuvor securiert.

Nach dem Desoxygenieren des Triethylamins werden in 10 mL Triethylamin 40 mg Pd(PPh3)2Cl2 und 22,3 mg Kupfer(I)-iodid gelöst. Dazu werden 0,5 g des getrockneten 10,10‘-Dibrom-9,9‘-bianthryls gegeben und unter Rühren 0,25 g Phenylacetylen durch ein Septum zugegeben. Es wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 6 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 30 ml kalte verdünnte Salzsäure gegeben und mit Dichlormethan extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abrotiert und der Rückstand aus 2-Butanol umkristallisiert.

Ausbeute (1. Fraktion): 310 mg (55 % d. Th.)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden recycelt oder dem halogenfreien/halogenhaltigen Lösungsmittelabfällen zugeführt. Das Dibrombianthryl wird dem halogenhaltigen Festtoffabfall zugeführt. Eine Aufarbeiten der wässrigen Phase lohnt erst bei Up-Scales über 500 mg Palladium.


Erklärung:

Die erste Teilreaktion ist eine Reduktion mit H2nasc. bei der die langsame Zugabe der Salzsäure wichtig ist, da andernfalls nur Anthracen gebildet wird, wie man anhand der Reaktionegleichung sieht:


Die Bromierung verläuft aufgrund der Reaktivität des Bianthryls in 10- und 10‘-Position, weshalb bei Derivatisierung an anderen Positionen diese zuvor eingeführt werden müssen.



Der Letzte schritt ist eine Sonogashira-Hagihara-Kupplung, die von Cyanwasserstoff ausführlich erklärt ist.




Bilder:


Apparatur zur Hydrierung


Vorgelegte Feststoffe


Erstes ausfallendes Produkt setzt sich ab


Nach Abkühlen


Abgenutschtes Bianthryl


Kristallisiertes Produkt


9,9‘-Bianthryl


Vorgelegtes Bianthryl


Bromzugabe


Nach Reaktionsende


Nach Abrotieren des Lösungsmittels


10,10‘-Dibrom-9,9‘-bianthryl


Vor Zugabe des Phenylacetylens


Nach Zugabe des Phenylacetylens





Fortgeschrittene Reaktion


Reaktionsgemisch bei Bestrahlung mit Kunstlicht


Lösung des Produktes unter UV-Licht


Fluoreszenz des trocknen Feststoffes, der durch Verunreinigungen gequencht wird


10,10'-Bis(phenylethinyl)-9,9'-bianthryl


Fluoreszenz des Produktes unter UV-Licht in sehr stark verdünnter Lösung (<500µg BPEB)

Vielen Dank an Boxah für's Zusammenarbeiten an der ersten Stufe!

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Wieder was richtig schönes von dir. Von dem Bianthryl habe ich mir gestern auch noch was gekocht, steht nur noch im Kühlschrank zum auskristallisieren.Wink

PS: Schönes Labor auf Bild 1-5. XD

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Hehe danke,...

Die Bilder find' ich auch toll,... schöner sauberer Abzug Very Happy

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Yes! Wieder mal eine extremst interessante Action mit super Bildern!

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Sehr schön! Very Happy Schön auch, hier mal öfter Versuche zu sehen, die in Partnerarbeit durchgeführt wurden - die Synthese des BPEA hatte ich damals ja auch zusammen mit Moritz gemacht.

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Ich hab bei der Erklärung einfach mal auf dich verwiesen... Schien mir sinnvoller als alles nochma aufzupinseln... Aber interessant ist, wie verwirrend die Literatur zu dem Thema Bianthryle ist...... Bei unterschiedlichen Angaben über mp°C gehts schon los,... :/

joar,.. hat auch Spaß gemacht mit Jacob Very Happy

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Sauberer Abzug? Sauberer Abzug? Da bekomme ich schon wieder nen Hals Seit der Sache mit dem 2,4-dinitrophenol ist nix mehr sauber. xD Aber naja in ein paar Tagen kommt dann mein Konkurenzartikel. Evtl. wird das meine B-Dayüberraschung an euch.
Jo mit Hannes der alten Socke zu experimentieren macht immer wieder Spaß, da man immer sehr viel lernen kann und er auch für jeden Scheiß zu haben ist. Ich sage nur Tonnen meines TCPOs zu verballern um einen ,, wer hat das hellste/ schönste Licht-Wettbewerb'' zu starten und damit das ganze Labor aus zu leuchten.

PS: Und bevor wir wieder zum Topic übergehen, zu den Leuten die meinten ein Roti sei für den Hobbychemiker überflüssig, der hätte sich die Lömi redest. Sachen von dem Wochende und meinen nachfolgenden eigenen Synthesen mal ansehen sollen. Das waren insgesamt 4L die ich durch den Roti jagen musste.

MfG Boxah

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...sehr geil!
Partnerarbeit ist garnicht so selten wie man denkt. Wink
Viele Versuche (auch wenn es nur "Kleinkram") ist sind ohne Partnerarbeit garnicht möglich!

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"halt das mal..."

Sowas zum Beispiel Very Happy

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Wirklich sehr geiler Versuch! Very Happy In der letzten Zeit kommen hier einige interessante Vorschriften für Luminophore dazu. Gefällt mir!
Ich muss auch unbedingt nochmal was Praktisches machen, doch es fehlt einfach die Zeit. Wenn ich sowas dann sehe, werde ich immer neidisch.

Die BPEA-Synthese war schon ne coole Sache, Jan. Was ist eigentlich aus dem anderen "beiläufig angesetzem Versuch" geworden? Wink Very Happy

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NI2
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Update: Produkt-Bild ergänzt. Bilder von Fluoreszenz und Lumineszenz folgen...
Man erkennt hier kleine weiße Punkte im Bild. Das sind Kristalle. Ich versuche noch größere zu bekommen habe allerdings wenig Hoffnung,... da bei mehreren Kristallisationsversuche nie sonderlich große Kristalle zustande kamen, was ein Indiz dafür wäre, warum dieser Farbstoff industriell nicht eingesetz eingesetzt wird (soweit ich weiß).

EDIT: Ich nehme an, dass es sich beim Produkt noch um ein Gemisch aus mehreren Komponenten handelt...


Das Hauptprodukt 1 wird mit dem einfach alkinylierten Produkt 2 und dem Ausgangsprodukt 3 in größerer Menge vorhanden sein. Außerdem ist 4 aufgrund der Verwendung von Pd(II) enthalten. 5 und 6 sind SONOGASHIRA-bedingte Isomere von denen 5 mit etwa 0,1-1 % enthalten sein sollte. Die Existenz von 6 ist nicht verifiziert. Diese lassen sich laut Literatur nur sehr schwer und mit hohen Ausbeuteverlusten abtrennen, sind aber selbst sehr farbintensiv.
Eine Trennung per CC wäre notwendig um ein sehr reines Produkt zu gewinnen, allerdings habe ich keine Idee für die Lösungsmittelwahl und werde bei 300 mg auch nicht großartig herumexperimentieren.

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