1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethanon

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Cyanwasserstoff
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1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethanon

Beitrag von Cyanwasserstoff »

Synthese von 1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on

Hier wird die Pinacolumlagerung von Benzopinacol zu 2,2,2-Triphenylacetophenon beschrieben. Eine Umsetzung mit Phenylmagnesiumbromid resultiert dann interessanterweise nicht wie zu erwarten wäre in der Bildung von Pentaphenylethanol, sondern es findet eine Grignardaddition unter Verlust eines aromatischen Systems statt.

Geräte:

Rundkolben 50 ml, Magnetheizrührer, Rührfisch, Eisbad, Becherglas 150 ml, Scheidetrichter 100 ml, Trichter, Abdampfschale, Schlenkkolben 50 ml, Argonflasche

Chemikalien:

Benzopinacol

Toluol
Trifluormethansulfonsäure Warnhinweis: c
Wasser

Natriumchloridlösung 10%

Diethylether, absolutiert Warnhinweis: f+Warnhinweis: xn
Magnesiumspäne Warnhinweis: f
Brombenzol
Brom
Salzsäure 10% Warnhinweis: attn
Natriumsulfat, wasserfrei

Ethanol
Essigsäure
2,2,2-Triphenylacetophenon

1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on

Hinweis:

Trifluormethansulfonsäure ist als Supersäure (pKa = -15) mit der nötigen Vorsicht zu handhaben. Auch das Produkt ist mit entsprechender Vorsicht zu behandeln da keine Angaben zu seiner Toxizität vorliegen.

Durchführung:

In einem 50 ml-Rundkolben wird 1,00 g (2,73 mmol) Benzopinacol in 4,0 ml Toluol suspendiert. Der Ansatz wird in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt und unter magnetischem Rühren 4,0 ml (45 mmol) frisch destillierte Trifluormethansulfonsäure hinzugegeben. Das Eisbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf 10 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zuerst mit 5 ml Wasser, dann mit 5 ml Natriumchloridlösung gewaschen. Nach erneuter Abtrennung der organischen Phase wird diese mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das durch Abdampfen des Toluols erhaltene Rohprodukt wird aus 25 ml eines 1:1-Gemischs von Toluol und Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 0,746 g (78,4% d.Th.) 2,2,2-Triphenylacetophenon. Fp 182-183°C (Lit.: 182-184°C). Farbloses, lockeres Pulver.

In einem 50 ml-Schlenkkolben werden 40 mg (1,6 mmol) Magnesiumspäne mit 4 ml absolutiertem Diethylether überschichtet. Nun werden 0,25 g (1,6 mmol) Brombenzol hinzugegeben und das Gemisch verrührt. Sollte die Reaktion nicht anspringen wird ein kleiner Tropfen Brom hinzugegeben. Unter Aufsieden des Ethers geht das Magnesium in Lösung. Sobald das Magnesium vollständig gelöst wurde werden 0,40 g (1,1 mmol) 2,2,2-Triphenylacetophenon in 5 ml absolutiertem Toluol hinzugegeben. Nun wird der Diethylether im Ölbad unter schwachem Argonstrom abdestilliert und anschließend noch eine Stunde lang refluxiert. Dabei wird das Reaktionsgemisch durch das ausfallende Magnesiumenolat der Zielverbindung langsam trübe. Das Gemisch wird in 30 ml 10%ige Salzsäure eingegossen; dann wird zweimal mit je 15 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5 ml Wasser und 5 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abgedampft. Der gelbliche Rückstand wird aus 1 ml Essigsäure umkristallisiert. Falls das Produkt nun immer noch gelblich sein sollte wird es in der gerade benötigten Menge Chloroform gelöst und in einem kleinen Reagenzglas stehen gelassen. Während das Chloroform langsam verdampft scheidet sich reines Produkt über der Lösung ab und kann nach vollständigem Verdampfen des Chloroforms abgekratzt werden. Dabei ist darauf zu achten, nur das oben an der Wand des Reagenzglases abgeschiedene Produkt, nicht den stark verunreinigten Rückstand am Reagenzglasboden abzukratzen! Ausbeute 0,1868 g (38,1% d. Th.) 1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on. Fp 170-174°C (Lit.: 175-176°C).

Entsorgung:

Toluol, Diethylether und Ethanol werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Magnesium und Natriumsulfat werden zu den anorganischen Abfällen gegeben. Trifluormethansulfonsäure sollte aufgearbeitet werden oder wird wie Salzsäure und Essigsäure nach Neutralisation verdünnt in den Abfluss gegeben. Kleine Mengen Brom lässt man verdampfen oder macht sie mit Natriumthiosulfatlösung unschädlich. Alle sonstigen Abfälle werden zu den organischen Abfällen gegeben.

Erklärung:

Es findet eine Pinacolumlagerung des Benzopinacols statt. Dabei wird zunächst eine der Hydroxylgruppen protoniert und unter Bildung eines Carbokations Wasser eliminiert. Nun findet eine [1,2]-Umlagerung statt und unter Abspaltung eines Protons bildet sich 2,2,2-Triphenylacetophenon.
Nun findet keine klassische Grignard-Reaktion im Sinne einer Addition des Grignard-Reagenz an die Carbonylgruppe statt, sondern eine Grignard-Addition über eine formale C=C-Doppelbindung eines Benzolrings. Dies ist insofern bemerkenswert als dass die Carbonylgruppe durch den –I-Effekt der Triphenylmethyl- und Phenylsubstituenten der Addition eines C-Nucleophils ganz besonders zugeneigt sein sollte und nur durch enorme sterische Hinderung erklärbar, insbesondere auch in Hinsicht auf den cyclischen Übergangszustand der Grignardreaktion. So macht die sterische Hinderung sogar den eigentlich energetisch äußerst ungünstigen Verlust der Aromatizität zur bevorzugten Reaktion.

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Bilder:

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Pinacolumlagerung

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2,2,2-Triphenylacetophenon

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Grignard-Addition

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Rohes 1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on

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Reines 1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Eine hochinteressante Sache auf die ich durch Zufall gestoßen bin. Insgesamt wirklich eine außergewöhnliche Synthese: Zunächst die photochemische Synthese des Benzopinacols, dann eine Pinacolumlagerung in superacidem Medium und dann die wohl unerwartetste Reaktion eines Grignard-Reagenz mit einer Carbonylverbindung. Das muss man sich mal vorstellen, da ist der Verlust der Aromatizität günstiger als der nucleophile Angriff am Carbonylkohlenstoff... :shock:

Leider kann ich so gut wie nichts über das Produkt herausfinden, was es recht schwer macht eindeutig zu sagen, ob es auch wirklich herausgekommen ist. Der beim Refluxieren mit Phenylmagnesiumbromid entstandene Niederschlag, den ich als Magnesiumenolat des Produkts interpretiere, ist schonmal vielversprechend. Das Gelb gefällt mir nicht allzu sehr; ich werde evtl. nochmal umkristallisieren und sehen ob sich was tut. Ich bemühe mich, ein IR-Spektrum anzufertigen, wobei ich da noch nichts garantieren kann da ich noch enorme Probleme mit der Probenvorbereitung habe.

Da ich immer noch nicht dazu gekommen bin, bei mir Windows und Chemsketch zu installieren wäre es nett, wenn mir jemand den Mechanismus hierzu in Chemsketch zeichnen und hochladen könnte.

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Newclears
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Beitrag von Newclears »

Mal wieder ein gelungener "Cyjan"! Schön das mal zu lesen und zu sehen und nicht nur zu hören :wink: :thumbsup:
Das Gelb gefällt mir nicht allzu sehr;
...och ist doch farblich ganz hübsch :wink: Aber mal Spaß beiseite, Du sagtest doch letztens, daß Du bei dem Grignard eine rötliche Tönung über dem Mg erkennen konntest. Wenn ich mir die Ähnlichkeit im Molekül mit Triphenylmethanfarbstoffen ansehe, werden das vermutlich Spuren eines Derivates mit ausgeprägtem Chromophor sein. Wäre mal interessant das nochmal auf pH Abhängigkeit oder solvatochromie zu testen.
Vielleicht ist die Verunreinigung ja mindestens so interessant wie das Endprodukt? Wie letztens schon vorgeschlagen, mach doch mal ne DC.
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Beitrag von Xyrofl »

Da ich immer noch nicht dazu gekommen bin, bei mir Windows und Chemsketch zu installieren wäre es nett, wenn mir jemand den Mechanismus hierzu in Chemsketch zeichnen und hochladen könnte.
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Geht der so?

Und noch eine andere Sache. Was haltet ihr von so einer Rearomatisierung?
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Könnte soetwas nicht auch ablaufen?
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Danke, soweit gut, aber TfOH und TfO-, nicht TFOH, und als zwei Dateien (entlang des Strichs getrennt). :wink: Ich ändere das noch entsprechend und füge es dann in den Artikel ein. Nochmal danke für's Zeichnen. :wink:

Ich kristallisiere jetzt aus Essigsäure um...mal gespannt.

Zur Rearomatisierung: Hm...wäre mal interessant experimentell Näheres dazu zu ermitteln. Ein NMR-Spektrometer müsste man haben...Jedenfalls ist die Rearomatisierung unter Wasserstoffabspaltung zu Triphenylacetylbiphenyl (lol) möglich, was ich wohl auch mal ausprobieren werde falls die Reaktion funktioniert hat.
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

So...das Produkt lässt sich mit ziemlichen Verlusten aus Essigsäure umkristallisieren. Gelblich ist es danach zwar immer noch, aber immerhin geht der Schmelzbereich dadurch von 160-162°C auf 170-174°C hoch, was schon recht nah an der Literaturangabe von 175-176°C liegt. Mittlerweile habe ich auch das Originalpaper zu diesem Versuch gefunden und kenne somit noch einen Grund für die schlechte Ausbeute: Die Autoren haben 20 Stunden lang (!) refluxiert.
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